專利名稱：苯嗪草酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種除草劑的制備方法，具體涉及一種苯嗪草酮的制備方法。
背景技術(shù)：
苯嗪草酮(metamitron)的化學(xué)名稱為4_氨基_3_甲基_6_苯基-I, 2，4_三嗪-5 (4H)-酮。它是拜耳公司在1975年開發(fā)的一種低毒、低殘留的除草劑，屬三嗪酮類選擇性芽前除草劑，主要通過植物根部吸收，再輸送到葉子內(nèi)，通過抑制光合作用的希爾反應(yīng)而起到殺草作用。可防除單、雙子葉雜草，是一種應(yīng)用于防除甜菜田禾本科和闊葉雜草的除草齊U，主要用于旱地作物，如玉米、甜菜等作物的田間除草，還可以防治黎龍葵、繁縷、野芝麻、早熟禾等多種雜草。目前合成苯嗪草酮的主要路線如下先由苯甲酰甲酸甲酯與乙酰肼反應(yīng)得到2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯，然后由2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯與水合肼反應(yīng)得到2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼，最后由2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼經(jīng)脫水環(huán)化反應(yīng)得到苯嗪草酮。對(duì)于該路線中的最后一步，也即2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼的脫水環(huán)化反應(yīng)，《化工中間體》2010年第04期第50頁公開了一種采用正丁醇為溶劑，采用無水乙酸鈉為吸水劑，升溫回流反應(yīng)16h，經(jīng)后處理得到苯嗪草酮，收率為88. 1%。該文獻(xiàn)的方法的不足在于(I)收率較低，不到90%。(2)反應(yīng)時(shí)間較長，能耗較大。(3)采用無水乙酸鈉作為吸水齊U，不僅用量較大(無水乙酸鈉過量)，增加成本，而且吸水效果也不是很理想。美國專利文獻(xiàn)US4057546A也公開了上述2_乙酰肼腙_2_苯基-乙酰肼的脫水環(huán)化反應(yīng)，包括實(shí)驗(yàn)室制法和工業(yè)制法。其中實(shí)驗(yàn)室制法是采用乙醇為溶劑，升溫回流反應(yīng)12h，經(jīng)后處理得到苯嗪草酮，其理論收率只有76%。另外，可通過加入吸水劑無水乙酸鈉，將理論收率提高至92%。而工業(yè)制法則是采用正丙醇為溶劑，采用無水乙酸鈉為吸水劑，在95°C 100°C的溫度下攪拌反應(yīng)12h，其理論收率只有69%。該文獻(xiàn)的方法的不足在于(I)雖然該方法寫到通過加入吸水劑可將理論收率提高至92%，但是一方面大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法的脫水環(huán)化反應(yīng)特別困難，實(shí)際收率均不到63%，含量不到78%，因此92%的理論收率不太可信；另一方面,從其工業(yè)制法的收率以及不加吸水劑的收率來看,該92%的收率就更加不可信了。(2)反應(yīng)時(shí)間較長，能耗較大。(3)采用無水乙酸鈉(包括無水碳酸鈉和無水硫酸鈉)作為吸水劑，不僅用量較大(吸水劑與2-乙酰肼腙-2-苯基乙酰肼的摩爾比為I : I 1.2 : 1，偏過量)，增加成本，而且吸水效果也不是很理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種收率較高、反應(yīng)時(shí)間較短、能耗較低、成本較低的苯嗪草酮的制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種苯嗪草酮的制備方法，它是由2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼在極性有機(jī)溶劑、相轉(zhuǎn)移催化劑以及吸水劑的存在下，升溫至回流進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)4h 8h得到。所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨或者芐基三乙基氯化銨。具體方法如下向反應(yīng)裝置中加入作為原料的2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼、極性有機(jī)溶劑、相轉(zhuǎn)移催化劑以及吸水劑，升溫至回流進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)(回流反應(yīng)時(shí)間為4h 8h)，取樣進(jìn)行HPLC分析，至2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，降溫至0°C以下過濾，濾餅經(jīng)水洗、干燥后得到苯嗪草酮。所述吸水劑為無水苯甲酸鈉，所述的2-乙酰肼腙-2-苯基乙酰肼與所述的無水苯甲酸鈉的摩爾比為3 I I. 5 I。所述的2-乙酰肼腙-2-苯基乙酰肼與所述的相轉(zhuǎn)移催化劑的重量比為10 : I
100 Io所述的極性有機(jī)溶劑為乙醇、丙醇、丁醇中的一種；所述的2-乙酰肼腙-2-苯基乙酰肼與所述的極性有機(jī)溶劑的重量比為I : 2 I : 5。 本發(fā)明具有的積極效果(I)本發(fā)明的方法通過加入相轉(zhuǎn)移催化劑，從而大大縮短了回流反應(yīng)時(shí)間，這樣既有利于提高原料的轉(zhuǎn)化率，提高收率，而且還能降低能耗。(2)本發(fā)明的方法采用無水苯甲酸鈉作為吸水劑，這樣吸水效果更好，而且無水苯甲酸鈉的用量也較少，這樣還降低了生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式(實(shí)施例I)
本實(shí)施例的苯嗪草酮的制備方法如下
在裝有溫度計(jì)和回流冷凝管的500mL反應(yīng)瓶中加入44g的2-乙酰肼腙_2_苯基-乙酰肼(O. 2mol)、200mL的乙醇、14. 4g的無水苯甲酸鈉(O. Imol)以及2g的四丁基溴化銨,升溫至回流(回流溫度在80°C左右)進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)6h，取樣HPLC分析，2-乙酰肼腙_2_苯基-乙酰肼的轉(zhuǎn)化率在99%以上。先自然冷卻至環(huán)境溫度，然后再用冰鹽水冷卻至0°C以下，過濾至干，濾液經(jīng)處理后可循環(huán)套用，濾餅經(jīng)水洗、烘干得到38. 4g的苯嗪草酮，純度為98% (HPLC)，收率為95%。(實(shí)施例2 實(shí)施例9)
各實(shí)施例的方法與實(shí)施例I基本相同，不同之處見表I。表I
I無水苯甲酸納 I極性有機(jī)溶劑I相轉(zhuǎn)移催化劑I反應(yīng)時(shí)間I產(chǎn)物重量I純度I收率
實(shí)施例 I 14. 4g、0. Imol 乙醇 200mL 四丁基溴化銨 2g_6h_38. 4g 98% 95%
實(shí)施例 1~14· 4g、0. Imol ~ZM 200inL _ 四丁基溴化銨 Ig ~8h ' 37. 2g 98% 92%實(shí)施例~ 14· 4g、0. Imol Zll 200mL _ 四丁基溴化銨 3g ~4h ' 37. 6g 97% 93%實(shí)施例"Il4. 4g、0. Imol ~ZM 200inL _ 芐基三乙基氯化銨 2g _ 6h ' 38. Og 98% 94%實(shí)施例Tl4· 4g、0. Imol Zll 150mL _ 四丁基溴化銨 2g ~6h ' 37. 8g 96% 93%實(shí)施例Tl4. 4g、0. Imol ~ZM 250mL _ 四丁基溴化銨 Ig ~8h ' 37. 2g 98% 92%實(shí)施例14. 4g、0. Imol丁醇 200mL _ 四丁基溴化銨 2g ~6h ' 37. 6g 97% 93%
實(shí)施例4g、0. Imol 異_丙醇 200mL _ 四丁基溴化銨 2g ~6h ' 37. 2g 97% 92%實(shí)施例 9+21. 6g、0. 15mol |乙醇 200mL |四丁基溴化銨 2g|6h丨38· Og |98% \9A%(對(duì)比例I 對(duì)比例4)
各對(duì)比例的方法與實(shí)施例I基本相同，不同之處見表2。表權(quán)利要求
1.ー種苯嗪草酮的制備方法，它是由2-こ酰肼腙-2-苯基-こ酰肼在極性有機(jī)溶劑以及吸水劑的存在下，升溫至回流進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)得到；其特征在于還包括在升溫前加入相轉(zhuǎn)移催化劑，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨或者芐基三こ基氯化銨；所述的脫水環(huán)化反應(yīng)時(shí)間為4h 8h。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的苯嗪草酮的制備方法，其特征在于所述吸水劑為無水苯甲酸鈉；所述的2-こ酰肼腙-2-苯基-こ酰肼與所述的無水苯甲酸鈉的摩爾比為3 I I.5 : I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的苯嗪草酮的制備方法，其特征在于所述的2-こ酰肼腙-2-苯基-こ酰肼與所述的相轉(zhuǎn)移催化劑的重量比為10 I 100 : I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的苯嗪草酮的制備方法，其特征在于所述的極性有機(jī)溶劑為こ醇、丙醇、丁醇中的ー種；所述的2-こ酰肼腙-2-苯基-こ酰肼與所述的極性有機(jī)溶劑的重量比為I : 2 I : 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的苯嗪草酮的制備方法，其特征在于所述的極性有機(jī)溶劑為こ醇、丙醇、丁醇中的ー種；所述的2-こ酰肼腙-2-苯基-こ酰肼與所述的極性有機(jī)溶劑的重量比為I : 2 I : 5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種苯嗪草酮的制備方法，它是向反應(yīng)裝置中加入作為原料的2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼、極性有機(jī)溶劑、相轉(zhuǎn)移催化劑以及吸水劑，升溫至回流進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)，取樣進(jìn)行HPLC分析，至2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上結(jié)束反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，降溫至0℃以下過濾，濾餅經(jīng)水洗、干燥后得到苯嗪草酮；所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨或者芐基三乙基氯化銨。本發(fā)明的方法反應(yīng)時(shí)間較短，收率較高，能耗較低，生產(chǎn)成本較低。
文檔編號(hào)C07D253/07GK102952089SQ20121039952
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月19日
發(fā)明者孫永輝, 孔繁蕾, 張?jiān)? 史躍平, 高建紅, 曹偉 申請(qǐng)人:江蘇省農(nóng)用激素工程技術(shù)研究中心有限公司