專利名稱：用于四氫萘合成α-四氫萘酮的錳基催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于催化劑制備技術領域，具體涉及一種用于四氫萘合成α -四氫萘酮的錳基催化劑及其制備方法。
背景技術：
α -四氫萘酮是一種重要的醫(yī)藥中間體，主要用于脫氫制甲萘酚；在醫(yī)藥工業(yè)中用于合成18-甲基炔諾酮(避孕藥)、殺蟲劑甲萘胺，也是合成苯那普利的重要中間體。此夕卜，它還可用作溶劑和塑料的軟化劑。目前，四氫萘酮的合成方法主要包括以下兩種(1)傅-克反應法，以苯和Y-丁
內酯為原料，通過傅-克?；磻铣?；或以苯與丁二酸酐為原料經酰化、還原以及環(huán)合等多步合成。前一種合成路線原料昂貴，成本較高，而后者則步驟繁瑣，且收率低。另外，由于反應采用三氯化鋁等作催化劑，還會帶來嚴重的環(huán)境污染問題。(2)四氫萘氧化法，采用空氣、氧氣或者有機過氧化物(如叔丁基過氧化氫)作為氧化劑，在催化劑的作用下氧化四氫萘制得。與傅-克反應法相比，四氫萘氧化法的生產成本較低，居于主導地位。四氫萘氧化法常用催化劑分為不含過渡金屬和含過渡金屬兩類，過渡金屬包括Cr、Co、Mn、Ru、Cu和Os等。含有過渡金屬的催化劑又可分為過渡金屬配合物或絡合物、雜多酸、負載型以及過渡金屬摻雜的分子篩等不同類型。Chung等(JMol Catal Α, 1999，137: 23-29)用鈷-N，N , - 二甲基乙二胺配合物做催化劑進行相轉移催化氧化四氫萘制備α -四氫萘酮的選擇性為68%，但四氫萘的轉化率僅為24%。陽衛(wèi)軍等(催化學報，2008，29 :741-747)以金屬口卜啉作催化劑，α -四氫萘過氧化氫和α -四氫萘酮的總選擇性達95. 68%,但四氫萘的轉化率只有 25. 02%。Tailleur 等(J Catal, 2007, 250 (I) :110 —120)以 Cu 鹽和乙烯基吡啶、二乙烯基苯的共聚物制備Cu/P(4-PVP)催化劑，在常壓、以空氣為氧化劑的條件下考察了催化劑的四氫萘氧化性能，四氫萘最大轉化率為22%。Chung等(J Mol Catal A，1999，137 (1-3) :23-29)以Co、Ni和Mn的配合物為催化劑，反應在兩相體系中進行，具有表面活性的Co-N，N-二甲基乙二胺催化劑表現(xiàn)出較優(yōu)的催化活性，α -四氫萘酮的選擇性可達68%。α -四氫萘酮的工業(yè)生產方法是使用醋酸鉻和2-甲基-5-乙基吡啶復合催化劑，以空氣為氧化劑，進行常壓連續(xù)液相氧化，反應溫度130°C，四氫萘與氧的摩爾比為I :0. 6，停留時間60-70 min,四氫萘單程轉化率可達20%以上，α -四氫萘酮的選擇性約90%，主要副產物為α-四氫萘醇，產品經減壓分餾可得98%的α-四氫萘酮。該生產方法存在反應溫度偏高、催化劑毒性大并且難以循環(huán)使用的缺點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的四氫萘氧化合成α-四氫萘酮的催化劑存在毒性大、反應溫度偏高、難以循環(huán)使用的問題，提供一種低溫活性高、環(huán)境友好、可循環(huán)使用的錳基催化劑及其制備方法。本發(fā)明所提供的錳基催化劑采用活性氧化鋁為載體，Mn氧化物為錳基催化劑的主要活性組分，所述主要活性組分的百分含量為6. O 25. 0% ;Zr、Co、Fe、Cu、Ce的任一金屬的氧化物為錳基催化劑輔助活性組分，所述輔助活性組分的質量百分含量為I. O 5. 0%。所述活性氧化鋁為球型或不規(guī)則形狀的顆粒，其粒徑為O. l(Tl. 00 mm。本發(fā)明所提供的錳基催化劑的制備方法具體步驟如下
(1)將 Mn (NO3) 2 · 4H20 與 Zr (NO3) 4 · 5H20、Co (NO3) 2 · 6H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Cu (NO3) 2 · 3H20、Ce (NO3) 3 · 6H20中的任一種配制成一定濃度的水溶液，室溫下等體積浸潰活性氧化鋁24 48 h ；
(2)將所述步驟(I)得到的浸潰產物在6(T15(TC、空氣氣氛下干燥2飛h得到干燥后的 浸潰產物，然后將所述干燥后的浸潰產物在40(T800°C、空氣氣氛下焙燒1飛h，即得到用于四氫萘合成α-四氫萘酮的錳基催化劑。本發(fā)明的錳基催化劑實質上屬于氧化鋁負載的復合過渡金屬氧化物催化劑。以Mn的氧化物作為催化劑的主要活性組分，摻入少量的Zr、Co、Fe、Cu、Ce的氧化物，可產生顯著的協(xié)同催化作用，大幅度提升催化劑的低溫活性。例如，以氧氣為氧化劑，反應溫度低至90°C，氧化反應進行8 h，四氫萘轉化率可達51. 67% ;并且經4次循環(huán)反應，催化劑的活性基本不變，且產物中過氧化物的含量很低。與現(xiàn)有的用于四氫萘氧化合成α-四氫萘酮的催化劑相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點低溫催化活性高、環(huán)境友好、成本低廉。本發(fā)明的錳基催化劑制備簡便，完全可替代毒性大的含鉻催化劑，有著良好的工業(yè)應用前景。
具體實施例方式實施例I :用 O. 2396 克的 Mn(NO3)2 ·4Η20 和 O. 0581 克 Zr (NO3)4 ·5Η20 配制的水溶液室溫等體積浸潰I克粒徑為O. 10 mm的活性氧化鋁24 h，浸潰完畢，在空氣氣氛中于60°C下干燥4 h、400°C焙燒6 h，即得到鋯改性的錳基催化劑，記做Cat-A，其組成見表I。實施例2 :用 O. 4468 克 Mn(NO3)2 ·4Η20 和 O. 1734 克 Co (NO3)2 ·6Η20 配制的水溶液室溫等體積浸潰I克粒徑為O. 15 _的活性氧化鋁36 h，浸潰完畢，在空氣氣氛中于80°C下干燥4 h、550°C焙燒4 h，即得到鈷改性的錳基催化劑，記做Cat-B，其組成見表I。實施例3 :用 O. 5991 克 Mn (NO3)2 ·4Η20 和 O. 2109 克 Fe (NO3) 3 · 9Η20 配制的水溶液室溫等體積浸潰I克粒徑為O. 50mm的活性氧化鋁24 h，浸潰完畢，在空氣氣氛中于100°C下干燥3h、600°C焙燒3 h，即得到鐵改性的錳基催化劑，記做Cat-C，其組成見表I。實施例4 :用 O. 6300 克 Mn(NO3)2 ·4Η20 和 O. 1650 克 Cu (NO3) 2 · 3Η20 配制的水溶液室溫等體積浸潰I克粒徑為O. 60 _的活性氧化鋁42 h，浸潰完畢，在空氣氣氛中于120°C下干燥2 h、700°C焙燒2 h，即得到銅改性的錳基催化劑，記做Cat-D，其組成見表I。實施例5 :用 O. 8608 克 Mn (NO3)2 ·4Η20 和 O. 0858 克 Ce (NO3) 3 · 6Η20 配制的水溶液室溫等體積浸潰I克粒徑為I. 00 _的活性氧化鋁48 h，浸潰完畢，在空氣氣氛中于150°C下干燥I h、800°C焙燒I h，即得到鈰改性的錳基催化劑，記做Cat-E，其組成見表I。實施例6 :將16 mL四氫萘，O. 2 g催化劑加入到25 mL三口燒瓶中，升溫到90°C，磁力攪拌速度為1000 rpm，通入氧氣，攪拌反應8 h。四氫萘氧化產物采用氣相色譜法進行分析。反應后的錳基催化劑采用無水乙醇洗滌三次，然后于120 °C、空氣氣氛下干燥3 h，以備考察催化劑的循環(huán)反應性能之用。催化劑Cat-A，B, C，D, E的四氫萘氧化實驗結果見表2。表 I 催化劑 Catal-A, B, C，D, E 的組成
權利要求
1.一種用于四氫萘合成α-四氫萘酮的錳基催化劑，其特征在于所述錳基催化劑采用活性氧化鋁為載體，Mn氧化物為錳基催化劑的主要活性組分，所述主要活性組分的百分含量為6. O 25. 0% ;Zr、Co、Fe、Cu、Ce的任一金屬的氧化物為錳基催化劑輔助活性組分，所述輔助活性組分的質量百分含量為I. O 5. 0%。
2.根據(jù)權利要求I所述的錳基催化劑，其特征在于所述活性氧化鋁為球型或不規(guī)則形狀的顆粒，其粒徑為O. 10 1· 00 mm。
3.—種如權利要求I所述的錳基催化劑的制備方法，其特征在于該制備方法的具體步驟如下 (1)將Mn (NO3) 2 ·4Η20 與 Zr (NO3) 4.5H20、Co (NO3) 2 .6H20、Fe (NO3) 3.9H20、Cu (NO3) 2 ·3Η20、Ce (NO3) 3 · 6Η20中的任一種配制成一定濃度的水溶液，室溫下等體積浸潰活性氧化鋁2Γ48h ； (2)將所述步驟(I)得到的浸潰產物在6(T15(TC、空氣氣氛下干燥2飛h得到干燥后的浸潰產物，然后將所述干燥后的浸潰產物在40(T800°C、空氣氣氛下焙燒1飛h，即得到用于四氫萘合成α-四氫萘酮的錳基催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于四氫萘合成α-四氫萘酮的錳基催化劑及其制備方法，屬于催化劑制備技術領域。本發(fā)明所提供的錳基催化劑采用活性氧化鋁為載體；Mn的氧化物為催化劑的主要活性組分，Zr、Co、Fe、Cu、Ce的任一種金屬的氧化物為錳基催化劑的輔助活性組分。用Mn的硝酸鹽與Zr、Co、Fe、Cu、Ce中任一種金屬的硝酸鹽的混合溶液浸漬活性氧化鋁載體，再經干燥、焙燒制得催化劑。本發(fā)明所提供的錳基催化劑具有低溫活性高的突出優(yōu)點，并且成本低廉，完全可替代有毒的含鉻催化劑，有著良好的工業(yè)應用前景。例如，以氧氣為氧化劑，在90℃下反應8h，四氫萘轉化率高達51.67％，經4次循環(huán)反應后，催化劑的活性基本不變，且產物中過氧化物的含量很低。
文檔編號C07C45/36GK102886257SQ20121040370
公開日2013年1月23日 申請日期2012年10月22日 優(yōu)先權日2012年10月22日
發(fā)明者許立信, 李培杰, 劉巍, 崔平, 王知彩, 賈志剛 申請人:安徽工業(yè)大學