一種發(fā)酵有機酸的精制方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種發(fā)酵有機酸的精制方法。該方法包括：I、將終止發(fā)酵液加熱滅活；II、酸化使有機酸結(jié)晶析出，獲得有機酸結(jié)晶水溶液；III、將有機酸結(jié)晶水溶液直接與醚類溶劑混合使有機酸溶解，并進行有機相和水相分離；IV、步驟III得到的有機相中加入吸附劑，過濾脫除固形物；V、步驟IV得到的有機相冷卻至有機酸結(jié)晶析出，過濾得到有機酸結(jié)晶濾餅，濾餅經(jīng)干燥得到精制的有機酸產(chǎn)品。本發(fā)明方法使用醚類溶劑精制有機酸，縮短了工藝流程，節(jié)省了設備、時間和能耗等投入，并且可以獲得純度大于99.5wt%的有機酸，更適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種發(fā)酵有機酸的精制方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機酸的精制方法，特別是從發(fā)酵液中獲得高純度有機酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]本發(fā)明所指的有機酸分子通式為CnH2n_204，其中η為10_18，是微生物利用液蠟發(fā)酵而得到的代謝產(chǎn)物。其發(fā)酵液是復雜的多相體系，其中含有未反應的液蠟、微生物細胞及碎片、未利用的培養(yǎng)基和代謝產(chǎn)物以及微生物的分泌物等，尤其是其中含有大量蛋白質(zhì)、色素等雜質(zhì)，嚴重影響產(chǎn)品的純度和外觀質(zhì)量，并給該種類有機酸的提取與精制帶來了困難。
[0003]國內(nèi)外市場上對該種類有機酸純度要求很高，特別是聚合級的純度要求更高，一般要求有機酸純度在98.5wt%以上，目前只有溶劑法提純才能獲得聚合級產(chǎn)品。
[0004]CN01142806.6中，以長鏈二元酸干粉為原料，使用丙酮、甲醇和乙醇作溶劑精制長鏈二元酸。該法首先提取發(fā)酵液中的二元酸，有機酸溶液結(jié)晶完畢后需要過濾、水洗和干燥二元酸結(jié)晶濾餅得到長鏈二元酸干粉，然后采用有機溶劑進行精制。該法需 要將有機酸溶液過濾水洗后獲得濾餅，因此流程較長，并且水耗、能耗增加。
[0005]CN200410018255.7中，首先對發(fā)酵法反應液進行預處理，以除去其中的菌體及殘留烷烴或脂肪酸，得到有機酸清液，然后進行酸化結(jié)晶，酸化結(jié)晶液再經(jīng)板框壓濾得到有機酸粗品；最后將得到的粗品通過刮膜蒸發(fā)、短程蒸餾裝置在高真空條件下精制或采用有機溶劑精制。該方法使用的有機溶劑為醇類、酮類、酸類和酯類，因此需要將酸化結(jié)晶液經(jīng)過板框壓濾后得到二元酸粗品，然后再將二元酸粗品溶解于有機溶劑進行精制。該法需要專門的板框壓濾設備，操作步驟繁瑣。該法采用溶劑法精制的二元酸純度最高為98.75wt%,在生產(chǎn)稍有波動時，就不能得到合格的產(chǎn)品。同時使用乙酸為溶劑時，精制設備選材要求苛亥IJ，運行維護成本高，乙酸回用需脫水等較復雜精制過程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種發(fā)酵有機酸的精制方法。與現(xiàn)有技術(shù)相t匕，本發(fā)明的有機酸結(jié)晶水溶液無需過濾得到濾餅后再進行精制，因此省略了過濾設備，步驟簡單，成本較低，可以獲得高純度的有機酸，更適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明的發(fā)酵有機酸的精制方法，包括如下步驟:
1、將終止發(fā)酵液加熱滅活；
I1、酸化使有機酸結(jié)晶析出，獲得有機酸結(jié)晶水溶液；
II1、將有機酸結(jié)晶水溶液直接與醚類溶劑混合使有機酸溶解，并進行有機相和水相分
離；
IV、步驟m得到的有機相中加入吸附劑，過濾脫除固形物；
V、步驟IV得到的有機相冷卻至有機酸結(jié)晶析出，過濾得到有機酸結(jié)晶濾餅，濾餅經(jīng)干燥得到精制的有機酸產(chǎn)品。[0008]本發(fā)明方法中，步驟I所述終止發(fā)酵液為微生物利用液蠟發(fā)酵而得到的代謝產(chǎn)物，其中含有的有機酸分子通式為CnH2n_204，其中η為10-18，有機酸可以是單一一種有機酸，也可以是混合有機酸。終止發(fā)酵液加熱滅活后，可以進行過濾脫除菌體等雜質(zhì)，過濾可以采用膜過濾等常規(guī)方法和設備。也可以在步驟III或步驟IV中過濾脫除菌體等雜質(zhì)。加熱滅活溫度一般為75~100°C。
[0009]本發(fā)明方法中，步驟II所述的酸化的pH值為2.0~4.0。
[0010]本發(fā)明方法中，步驟ΠΙ中分離出水相后，可以繼續(xù)加入軟化水洗滌有機相，并分離出水相。溶劑為乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚等的一種或幾種，優(yōu)選為正丙醚、異丙醚、正丁醚、異丁醚、異戊醚等的一種或幾種。溶劑與有機酸干基的重量比為1:1~15:1，優(yōu)選為2:1~12:1。有機酸結(jié)晶水溶液與溶劑優(yōu)選在加熱條件下溶解，加熱溫度一般為50~140°C，具體根據(jù)選用溶劑的沸點確定，優(yōu)選低于所使用溶劑的沸點溫度。
[0011]本發(fā)明方法中，步驟IV中的吸附劑為活性炭、活性白土等，優(yōu)選為活性炭，更優(yōu)選為顆?；钚蕴浚尤肓繛橛袡C酸干基重量的0.01wt%~5wt%，吸附時間為30~60min。
[0012]本發(fā)明方法中，步驟V中冷卻結(jié)晶溫度一般為使有機酸充分結(jié)晶為止，溫度一般為 10 ~50°C。
[0013]本發(fā)明方法中，步驟V中得到的溶劑濾液，可以循環(huán)使用。
[0014]本發(fā)明方法中，在溶劑結(jié)晶、過濾和干燥等過程中，可以選擇性的通入惰性氣體，如氮氣，使得實施過程滿足生產(chǎn)安全。
[0015]本發(fā)明方法可以獲得高純度的單一種類的有機酸產(chǎn)品，也可以獲得混合有機酸產(chǎn)品O`[0016]雖然溶劑法精制該種類有機酸為本領域常規(guī)方法，但是本發(fā)明方法采用醚類溶劑精制有機酸，使酸化結(jié)晶后的有機酸結(jié)晶水溶液不需要過濾得到有機酸濾餅或有機酸干粉，而直接與醚類溶劑混合溶解，一方面縮短了工藝流程，另一方面節(jié)省了設備、時間和能耗等投入。同時，在與有機溶劑溶解后，形成水相和有機相，由于其中的雜質(zhì)大部分是水溶性，因此該步驟有利于提高產(chǎn)品純度，降低后續(xù)精制負荷。吸附劑與分相后的有機相混合，由于物料在分相過程中，雜質(zhì)進入有機相較少，因此，可以在使用較小吸附劑用量的條件下獲得高純度的有機酸產(chǎn)品。使用本發(fā)明選擇的有機溶劑和工藝路線，可以提高目的產(chǎn)物的純度，正常操作條件下可以得到純度大于99.5wt%的有機酸產(chǎn)品。
[0017]溶劑重結(jié)晶過濾后的濾液不需復雜的脫水處理，可以簡單處理后直接循環(huán)使用，生產(chǎn)成本低。溶劑對設備無腐蝕，設備可以使用普通材質(zhì)，設備投資低。
【具體實施方式】
[0018]下面通過實施例進一步說明本發(fā)明的精制方法。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分數(shù)。
[0019]本發(fā)明方法中，發(fā)酵液中含有液蠟、菌體、未利用的培養(yǎng)基、代謝產(chǎn)物以及微生物分泌物等，尤其是其中含有大量蛋白質(zhì)、色素等雜質(zhì)。有機酸結(jié)晶水溶液可以采用本領域通常的方法獲得，如可以采用下列至少一種方案。
[0020]( I)將終止發(fā)酵液加熱并靜置，分去上層的液蠟，然后降溫并過濾除菌，得到濾液加酸酸化至PH2.0~4.0，并同時加熱，得到有機酸結(jié)晶水溶液；具體條件為:將終止發(fā)酵液加熱85~100°C，靜置約2h，然后分去上層殘留的液蠟，再降溫至60~75°C，加入助濾劑，過濾除去菌體等雜質(zhì)得到清液，把得到的清液加酸調(diào)節(jié)pH值至2.0~4.0，并加熱至80~IOO0C，得到有機酸結(jié)晶水溶液。
[0021](2)將發(fā)酵液加熱到75~100°C，并酸化至pH值2.0~4.0，靜置2h后分離回收液蠟，得到有機酸結(jié)晶水溶液。
[0022](3)將發(fā)酵液加熱到75~90°C，進入微濾或超濾裝置，脫除菌體和液蠟等，得到的濾液酸化至pH值2.0~4.0，并加熱至80~100°C，得到有機酸結(jié)晶水溶液。
[0023]在發(fā)酵液加熱并酸化過程中，使發(fā)酵液中大部分蛋白質(zhì)變性析出，剩余蛋白等雜質(zhì)，可以在溶劑結(jié)晶步驟中除去。
[0024]本發(fā)明上述的酸化所用的酸可以是任意濃度的H2S04、HNO3> HCl或Η3Ρ04。
[0025]實施例1 取200mL由熱帶假絲酵母菌發(fā)酵得到C12H22O4有機酸發(fā)酵液，濃度為160g/L的發(fā)酵液。加熱至80°C，用H2SCMf PH值調(diào)至3.0，靜置2h，分去溶液殘留的液蠟，得到含菌體的C12H22O4有機酸結(jié)晶水溶液。
[0026]把得到含菌體的C12H22O4有機酸結(jié)晶水溶液與正丙醚(正丙醚與C12H22O4重量比為10:1)混合加熱至85°C，待完全溶解后，靜止60min，分去下層水相后，向有機相中加入
1.6g活性炭保溫脫色30min，而后過濾除去活性炭，經(jīng)脫色后的有機相冷卻至30°C結(jié)晶得到C12H22O4有機酸，再經(jīng)過干燥步驟得到產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量見表1。
[0027]實施例2
取200mL由熱帶假絲酵母菌發(fā)酵得到C12H22O4有機酸發(fā)酵液，濃度為160g/L的發(fā)酵液。加熱至80°C，用H2SCMf PH值調(diào)至3.0，靜置2h，分去溶液殘留的液蠟，得到含菌體的C12H22O4有機酸結(jié)晶水溶液。
[0028]把得到含菌體的C12H22O4有機酸結(jié)晶液與正丁醚(正丁醚與C12H22O4重量比為6:1)混合加熱至135°C，待完全溶解后，靜止60min，分去下層水相后，向有機相中加入1.6g活性炭保溫脫色30min，而后過濾除去活性炭，經(jīng)脫色后的有機相冷卻至40°C結(jié)晶得到C12H22O4有機酸，再經(jīng)過干燥步驟得到產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量見表1。
[0029]實施例3
取200mL由熱帶假絲酵母菌發(fā)酵得到C13H24O4有機酸發(fā)酵液，濃度為154g/L的發(fā)酵液。加熱至70°C，經(jīng)陶瓷微濾膜過濾，脫除菌體及殘余的液蠟得到濾液。于濾液中加H2SO4調(diào)節(jié)pH值至2.4，并加熱至95°C，得到C13H24O4有機酸結(jié)晶水溶液。
[0030]把得到的C13H24O4有機酸結(jié)晶水溶液與正丁醚(正丁醚與C13H22O4重量比為2:1)混合加熱至100°C，待完全溶解后，靜止60min，分去下層水相后，向有機相加入1.54g活性炭保溫脫色30min，而后過濾除去活性炭，經(jīng)脫色后的有機相冷卻至18°C結(jié)晶得到C13H24O4有機酸，再經(jīng)過干燥步驟得到產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量見表1。
[0031]實施例4
取200mL濃度為145g/L的C14H26O4有機酸發(fā)酵液，加熱至70V，經(jīng)陶瓷微濾膜過濾，脫除菌體及殘余的液蠟得到濾液。于濾液中加H2SO4調(diào)節(jié)pH值至2.4，并加熱至95°C，得到C14H26O4有機酸結(jié)晶水溶液。
[0032]把得到的C14H26O4有機酸結(jié)晶水溶液與異丙醚(異丙醚與C14H22O4重量比為12:1)混合加熱至65°C，待完全溶解后，靜止60min，分去下層水相后，向有機相中加入1.45g活性炭保溫脫色30min，而后過濾除去活性炭，經(jīng)脫色后的有機相冷卻至28°C結(jié)晶得到C14H26O4有機酸，再經(jīng)過干燥步驟得到產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量見表1。
[0033]實施例5
取200mL濃度為135g/L的C13H24O4和C14H26O4有機酸發(fā)酵液，加熱至70°C，經(jīng)陶瓷微濾膜過濾，脫除菌體及殘余的液蠟得到濾液。于濾液中加H2SO4調(diào)節(jié)pH值至2.4，并加熱至950C，得到混合C13H24O4和C14H26O4有機酸結(jié)晶水溶液。
[0034]把得到的C13H24O4和C14H26O4有機酸結(jié)晶水溶液與異戊醚(異戊醚與C13H24O4和C14H26O4重量比為7:1)混合加熱至140°C，待完全溶解后，靜止60min，分去下層水相后，向有機相中加入1.35g活性炭保溫脫色30min，而后過濾除去活性炭，經(jīng)脫色后的有機相冷卻至23°C結(jié)晶得到混合C13H24O4和C14H26O4有機酸，再經(jīng)過干燥步驟得到產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量見表1。
[0035]表1有機酸產(chǎn)品質(zhì)量
【權(quán)利要求】
1.一種發(fā)酵有機酸的精制方法，包括如下步驟: 1.將終止發(fā)酵液加熱滅活； I1、酸化使有機酸結(jié)晶析出，獲得有機酸結(jié)晶水溶液； II1、將有機酸結(jié)晶水溶液直接與醚類溶劑混合使有機酸溶解，并進行有機相和水相分離； IV、步驟III得到的有機相中加入吸附劑，過濾脫除固形物； V、步驟IV得到的有機相冷卻至有機酸結(jié)晶析出，過濾得到有機酸結(jié)晶濾餅，濾餅經(jīng)干燥得到精制的有機酸產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟I所述終止發(fā)酵液為微生物利用液蠟發(fā)酵而得到的代謝產(chǎn)物，其中含有的有機酸分子通式為CnH2n_204，其中η為10-18，有機酸為單一一種有機酸或者是混合有機酸。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟I所述的終止發(fā)酵液加熱滅活后，進行過濾脫除菌體，或者在步驟III或步驟IV中過濾脫除菌體。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:過濾采用膜過濾方法。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟II所述的酸化的pH值為2.0~4.0。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟III中，分離出水相后，繼續(xù)加入軟化水洗滌有機相，并分離出水相。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特`征在于:步驟III所述的醚類溶劑為乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚等中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:所述的醚類溶劑為正丙醚、異丙醚、正丁醚、異丁醚、異戊醚等中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于:步驟III所述的醚類溶劑與有機酸干基的重量比為1:1~15:1。
10.按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于:步驟III所述的有機酸結(jié)晶水溶液與醚類溶劑在加熱條件下溶解，加熱溫度一般為50~140°C。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟IV中的吸附劑為活性炭或活性白土，加入量為有機酸干基重量的0.01wt%~5.0wt%,吸附時間為30~60min。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟V精制的有機酸產(chǎn)品的純度為99.5wt% 以上。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟V中的冷卻結(jié)晶溫度為10~50°C，步驟V中得到的溶劑濾液，循環(huán)使用。
【文檔編號】C07C51/48GK103772186SQ201210404079
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月23日
【發(fā)明者】高大成, 李曉姝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院