一種正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯的方法，以SiO2/Al2O3摩爾比為10～50的鈉鉀氫型FER分子篩為催化劑，含正丁烯的原料在反應(yīng)溫度為300～600℃，反應(yīng)總壓為0～0.25MPa，重量空速為0.5～20h-1的條件下發(fā)生骨架異構(gòu)反應(yīng)生成異丁烯。所述鈉鉀氫型FER分子篩中，按重量百分比計，Na2O含量為0.1%～0.5%，K2O含量為4.0%～6.3%。該方法具有初始異丁烯選擇性高，不存在顯著選擇性“爬升期”等優(yōu)點。
【專利說明】一種正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著市場對高辛烷值汽油需求的不斷增長，對摻入的作為辛烷值增強劑的甲基叔丁基醚(MTBE)的需求也隨之增長。例如中國2011年汽油產(chǎn)量8141.1萬噸，以MTBE平均攙兌比4.5%計，MTBE的總需求量超過350萬噸。MTBE的高市場需求勢必會拉動對原料異丁烯的需求，而采用傳統(tǒng)的催化裂化和乙烯裂解路線生產(chǎn)的異丁烯難以滿足市場需求。而另一方面，MTBE副產(chǎn)醚后碳四中的正丁烯的利用率較低，往往混入民用液化氣燒掉。
[0003]正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯工藝可將醚后碳四中的正丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯，再循環(huán)作為MTBE原料。該工藝具有原料成本低且易得、工藝簡單和投資低的特點。既可以將煉廠和石化廠的醚后碳四中的低附加值正丁烯轉(zhuǎn)化為高附加值的異丁烯，又解決了醚后碳四的利用率低的問題。
[0004]現(xiàn)有正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯的方法，均采用含正丁烯原料與催化劑在異構(gòu)化條件下接觸的技術(shù)方案，催化劑是該技術(shù)的關(guān)鍵。目前發(fā)現(xiàn)用于正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯反應(yīng)的催化劑主要是FER型、TON型及AEL型分子篩，其中FER型分子篩的催化活性、選擇性及穩(wěn)定性更加優(yōu)越(Houvika J.and Ponec V., Catal.Rev.-Sc1.Eng., 1997,39,319)。
[0005]對于FER型分子篩催化劑而言，在反應(yīng)初始階段異丁烯的選擇性較低，伴隨著大量副反應(yīng)的發(fā)生和積碳的形成，由于積碳的雙重影響，存在顯著的選擇性“爬升期”(Meriaudeau P.and Na`ccache C., Adv.Catal., 1999,?, 505)。如 CN1068320A 公開了一種將直鏈烯烴異構(gòu)成異烯烴的FER分子篩催化劑及方法，在該種催化劑上，初始正丁烯轉(zhuǎn)化率約為62%，異丁烯選擇性不足50% ;而在反應(yīng)40小時時，正丁烯轉(zhuǎn)化率下降到48%左右，異丁烯選擇性升高到85%。又如US5，491，276公開了一種正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯的FER型分子篩催化劑及方法，在該催化劑上，初始正丁烯轉(zhuǎn)化率約為75%，異丁烯初始選擇性僅為28%左右；在反應(yīng)20小時時，正丁烯轉(zhuǎn)化率下降為30%，異丁烯選擇性升高到90%以上。再如US6，323，384公開了一種線性烯烴異構(gòu)為異烯烴的FER型分子篩催化劑及方法，初始正丁烯轉(zhuǎn)化率為50%，異丁烯選擇性僅為70% ;在反應(yīng)20小時時，正丁烯轉(zhuǎn)化率下降到32%左右，而異丁烯選擇性升至90%以上。
[0006]現(xiàn)有的以FER分子篩為催化劑的技術(shù)方案，存在初始階段異丁烯選擇性低，選擇性“爬升期”較長的不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)中初始異丁烯選擇性低的不足，本發(fā)明提供了一種高選擇性的正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯的方法。該方法具有初始異丁烯選擇性高，不存在顯著選擇性“爬升期”等優(yōu)點。[0008]本發(fā)明的一種正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯的方法如下:以SiO2Al2O3摩爾比為10~50的FER分子篩為催化劑，含正丁烯的原料在反應(yīng)溫度為300~600°C，反應(yīng)總壓(絕對壓力)O~0.25MPa，重量空速在0.5~201^的條件下發(fā)生骨架異構(gòu)反應(yīng)生成異丁烯，其中所使用的FER分子篩為鈉鉀氫型FER分子篩。
[0009]本發(fā)明方法中，按鈉鉀氫型FER分子篩的重量百分比計,Na2O含量為0.1%~0.5%,K2O含量為4.0%~6.3%O
[0010]上述方法中所述的含正丁烯的原料來自煉廠或石化廠的甲基叔丁基醚裝置的醚后碳四或甲醇制烯烴裝置的副產(chǎn)碳四。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為350~450°C，反應(yīng)壓力(絕對壓力)優(yōu)選0.13~0.25MPa，重量空速優(yōu)選范圍為I~10 h—1。按鈉鉀氫型FER分子篩的重量百分比計，Na2O含量優(yōu)選為0.1~0.4%，K2O含量為4.5%~6.3%。FER分子篩選自ferrierite>ZSM-35>NU-23 或 FU-9,優(yōu)選 ferrierite 或 ZSM-35,更優(yōu)選 ferrierite。所用的鈉鉀氫型FER分子篩SiO2Al2O3摩爾比優(yōu)選范圍為10~20。 [0011]本發(fā)明中鈉鉀氫型FER分子篩是鈉鉀型FER分子篩經(jīng)過銨離子部分交換，然后焙燒制得。具體制備方法包括如下步驟:鈉鉀型FER分子篩與銨鹽溶液打漿混合均勻，在溫度為20~95°C條件下優(yōu)選在20~60°C條件下，交換I~2小時，交換后漿料經(jīng)過濾、濾餅用去離子水徹底淋洗、烘干、焙燒得到鈉鉀氫型FER分子篩。
[0012]本發(fā)明鈉鉀氫型FER分子篩的制備方法中，離子交換漿液中銨離子的濃度為
0.1~0.5mol/L。離子交換漿液中分子篩粉體與交換液質(zhì)量比為1:10至1:30。使用的銨鹽為硝酸銨、硫酸銨、氯化銨、乙酸銨、磷酸銨中的一種或幾種混合，其中優(yōu)選硝酸銨和氯化銨。通過改變無機銨鹽水溶液濃度控制FER分子篩的離子交換程度。
[0013]本發(fā)明方法中鈉鉀氫型FER分子篩的制備過程如下:鈉鉀氫型FER沸石粉末、粘結(jié)劑、助擠劑、無機酸和水充分混合，將所得混合物成型，經(jīng)干燥、焙燒得到最終催化劑。其中鈉鉀氫型FER含量以重量百分比計占10~90%，其余為粘結(jié)劑。其中所述的粘結(jié)劑可以是本領(lǐng)域催化劑制備中常用的粘結(jié)劑，如氧化鋁、二氧化硅或粘土中的一種或幾種混合物。優(yōu)選的粘結(jié)劑為氧化鋁，如擬薄水鋁石。助擠劑一般為田菁粉。無機酸為硝酸、鹽酸或硫酸，為使分子篩和粘結(jié)劑便于成型，其中所述的無機酸優(yōu)選硝酸。所述成型可采用擠壓法、壓片法、滴球法或滾球造粒法，其中優(yōu)選擠壓法成型。催化劑經(jīng)成型后于80~150°C烘干5~20小時，在于400~600°C下焙燒2~15小時，焙燒溫度優(yōu)選450~600°C。
[0014]本發(fā)明方法在保持穩(wěn)定期的轉(zhuǎn)化率及收率的條件下，顯著的提高了初始異丁烯的選擇性，解決了異丁烯選擇性“爬升期”較長的問題，大大縮短了初始反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性的波動時間，使反應(yīng)裝置快速達(dá)到穩(wěn)定期進行平穩(wěn)運行。
【具體實施方式】
[0015]下面通過實施例和比較例對本發(fā)明進一步闡述。
[0016]下列實施例及比較例中所用的ferrerite分子篩原料，由東曹達(dá)(上海)貿(mào)易有限公司提供，按重量含量計，Na2O含量為0.9%，K2O含量為6.32%。使用的化學(xué)試劑如無特殊注明，均為分析純試劑。催化劑制備所用的粘結(jié)劑為SW-17型氫氧化鋁粉，孔容為0.47-0.53ml/g,比表大于250 m2/g,平均孔徑為7.5-8.5 nm,由溜博泰光化工有限公司提供。
[0017]實施例1~3鈉鉀氫型FER分子篩的制備。
[0018]將ferrerite分子篩和不同銨離子的濃度的NH4Cl水溶液混合均勻打漿，改變ferrerite分子篩固體與交換液質(zhì)量比，于不同溫度下攪拌2小時，過濾，所得濾餅用30倍于ferrerite分子篩干基重量的去離子水徹底沖洗，經(jīng)110°C烘干和550°C焙燒，得到鈉鉀氫型FER分子篩，分別標(biāo)記為NaKH-l、NaKH-2和NaKH_3。以重量百分比計，采用X射線熒光光譜法測定制得的鈉鉀氫型FER分子篩的Na2O和K2O含量。制備條件和測得鈉鉀氫型FER分子篩的Na2O和K2O含量見表1。
[0019]表1
【權(quán)利要求】
1.一種正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯的方法，其特征在于:以SiO2AI2O3摩爾比為10~50的鈉鉀氫型FER分子篩為催化劑，含正丁烯的原料在反應(yīng)溫度為300~600°C，反應(yīng)總壓為O~0.25MPa，重量空速為0.5~201^的條件下發(fā)生骨架異構(gòu)反應(yīng)生成異丁烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的含正丁烯的原料來自煉廠或石化廠的甲基叔丁基醚裝置的醚后碳四或甲醇制烯烴裝置的副產(chǎn)碳四。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:反應(yīng)溫度為350~450°C，反應(yīng)總壓為0.13~0.25MPa，重量空速為I~10 h'
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:鈉鉀氫型FER分子篩中，按重量百分比計，Na2O含量為0.1%~0.5%, K2O含量為4.0%~6.3%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:Na20含量為0.1~0.4%，K2O含量為5.5% ~6.3%ο
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:鈉鉀氫型FER分子篩中SiO2Al2O3摩爾比為10~50。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:FER分子篩選自ferrierite、ZSM-35、NU-23 或 FU-9。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的方法，其特征在于:所述催化劑的制備過程如下:鈉鉀氫型FER沸石粉末、粘結(jié)劑、助擠劑、無機酸和水充分混合，將所得混合物成型，經(jīng)干燥、焙燒得到最終催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于:所述成型可采用擠壓法、壓片法、滴球法或滾球造粒法。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于:催化劑經(jīng)成型后于80~150°C烘干5~20小時，在于400~600°C下焙燒2~15小時。
【文檔編號】C07C5/27GK103772112SQ201210408295
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】周峰, 陳明, 張淑梅, 翟慶銅, 張寶國, 蘇杰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院