一種磷改性的sapo-11分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種磷改性的SAPO-11分子篩催化劑，由經(jīng)含磷溶液浸漬處理后的改性SAPO-11分子篩和粘結(jié)劑組成，最終催化劑中，磷改性SAPO-11分子篩的重量含量為10～90%，其中所用的磷改性的SAPO-11分子篩中磷負(fù)載量以重量百分比計(jì)為0.2～1%。一種磷改性的SAPO-11分子篩催化劑的制備方法：SAPO-11分子篩經(jīng)含磷溶液浸漬處理后與粘結(jié)劑和水混勻，將所得混合物經(jīng)成型、干燥、焙燒得到最終催化劑。該方法制備的磷改性SAPO-11分子篩催化劑用于正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯的反應(yīng)中在低溫及高空速條件下單程收率大幅提高。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種磷改性的SAP0-11分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磷改性的SAP0-11分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說(shuō)涉及一種以磷改性的SAP0-11分子篩作為正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著市場(chǎng)對(duì)高辛烷值汽油需求的不斷增長(zhǎng)，對(duì)摻入的作為辛烷值增強(qiáng)劑的甲基叔丁基醚(MTBE)的需求也隨之增長(zhǎng)。例如中國(guó)2011年汽油產(chǎn)量8141.1萬(wàn)噸，以MTBE平均攙兌比4.5%計(jì)，MTBE的總需求量超過(guò)350萬(wàn)噸。MTBE的高市場(chǎng)需求勢(shì)必會(huì)拉動(dòng)對(duì)原料異丁烯的需求，而采用傳統(tǒng)的催化裂化和乙烯裂解路線生產(chǎn)的異丁烯難以滿(mǎn)足市場(chǎng)需求。而另一方面，MTBE副產(chǎn)醚后碳四中的正丁烯的利用率較低，往往混入民用液化氣燒掉。
[0003]正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯工藝可將醚后碳四中的正丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯，再循環(huán)作為MTBE原料。該工藝具有原料成本低且易得、工藝簡(jiǎn)單和投資低的特點(diǎn)。既可以將煉廠和石化廠的醚后碳四中的低值正丁烯轉(zhuǎn)化為高附加值的異丁烯，又解決了醚后碳四的利用率低的問(wèn)題。
[0004]現(xiàn)有正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯的方法，均采用含正丁烯原料與催化劑在異構(gòu)化條件下接觸的技術(shù)方案，催化劑是該技術(shù)的關(guān)鍵。
[0005]近年來(lái)，發(fā)現(xiàn)AEL型中孔非沸石類(lèi)分子篩展現(xiàn)了良好的擇形催化性能。AEL型分子篩具有平行于(100)面一維十元環(huán)直孔道，孔道直徑為0.45X0.65nm，孔道直徑與正、異丁烯分子的動(dòng)力學(xué)直徑相當(dāng)。AEL型分子篩的代表性材料SAP0-11可用作低碳烯烴骨架異構(gòu)制異烯烴催化劑。
[0006]US5, 365，008公開(kāi)了一種正丁烯異構(gòu)制異丁烯的SAP0-11型催化劑及方法，該催化劑的在正丁烯轉(zhuǎn)化率低于45%時(shí)，異丁烯的選擇性高于90%，但異丁烯選擇性會(huì)隨正丁烯轉(zhuǎn)化率增加而降低，當(dāng)正丁烯轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)，異丁烯選擇性低于80%。
[0007]CN1511637A提供了一種正構(gòu)烯烴骨架異構(gòu)化的SAP0-11型催化劑及其制備方法，該催化劑由SAP0-11分子篩、改性高嶺土和粘結(jié)劑組成，該催化劑在正戊烯異構(gòu)制異戊烯反應(yīng)中可使正戊烯高選擇性地異構(gòu)為異戊烯。
[0008]CN102530988A提供了一種制備SAP0-11型分子篩的方法及以SAP0-11為催化劑使正丁烯異構(gòu)為異丁烯的方法，該催化劑只能在較低空速下(I?2 h—1)，展現(xiàn)了良好的催化性能，如正丁烯轉(zhuǎn)化率為40%?50%，異丁烯選擇性為90%?99%。但該催化劑在較低溫度下(340°C)，異丁烯單程產(chǎn)率僅為36%。
[0009]以上所述的正構(gòu)烯烴骨架異構(gòu)化的SAP0-11型催化劑需在較高的溫度和較低的空速條件下才表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，存在低溫或高空速條件下單程異丁烯產(chǎn)率偏低的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0010]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種磷改性的SAP0-11分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該方法制備的磷改性SAP0-11分子篩催化劑用于正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯的反應(yīng)中在低溫及高空速條件下單程收率大幅提高。
[0011]一種磷改性的SAP0-11分子篩催化劑，由經(jīng)含磷溶液浸潰處理后的改性SAP0-11分子篩和粘結(jié)劑組成，最終催化劑中，磷改性SAP0-11分子篩的重量含量為10?90%，其中所用的磷改性的SAP0-11分子篩中磷負(fù)載量以重量百分比計(jì)為0.2?1%。
[0012]本發(fā)明中，所述的SAP0-11分子篩可以是市售商品或按現(xiàn)有方案制備。
[0013]一種磷改性的SAP0-11分子篩催化劑的制備方法:SAP0_11分子篩經(jīng)含磷溶液浸潰處理后與粘結(jié)劑和水混勻，將所得混合物經(jīng)成型、干燥、焙燒得到最終催化劑。
[0014]本發(fā)明方法中，磷改性處理的SAP0-11分子篩的制備過(guò)程如下:向一定量的含磷溶液中加入SAP0-11分子篩，于室溫下浸潰處理10?20小時(shí)，然后蒸干水份，經(jīng)100?150°C干燥，最后于450?650°C焙燒2?24小時(shí)。其中，所述的含磷溶液選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨中的一種或幾種的混合水溶液，優(yōu)選磷酸氫二銨。
[0015]本發(fā)明方法中，所述的粘結(jié)劑可以是本領(lǐng)域催化劑制備中常用的粘結(jié)劑，如氧化鋁、二氧化硅或粘土中的一種或幾種。優(yōu)選的粘結(jié)劑為氧化鋁，如擬薄水鋁石。
[0016]本發(fā)明方法中，催化劑可采用擠壓法、壓片法、滴球法或滾球造粒法成型，其中優(yōu)選擠壓法成型。催化劑經(jīng)成型后于80?150°C烘干5?20小時(shí)，在于400-600°C下焙燒2?15小時(shí)，焙燒溫度優(yōu)選450?600°C。
[0017]上述磷改性的SAP0-11分子篩催化劑在正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯中的應(yīng)用，所述的正丁烯可以是純正丁烯，也可以是含正丁烯的原料，如來(lái)自煉廠或石化廠的甲基叔丁基醚裝置的醚后碳四或甲醇制烯烴裝置的副產(chǎn)碳四。正丁烯包括1-丁烯、反-2-丁烯和順-2- 丁烯中的任何一種或幾種混合。反應(yīng)溫度為300?350°C，總壓(絕壓)為O?0.5MPa，重量空速為4?10 IT1。
[0018]研究結(jié)果表明，磷改性的SAP0-11分子篩催化劑中酸量及酸強(qiáng)度得到了明顯改善。磷改性后的SAP0-11分子篩催化劑用于正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯中，明顯提高了催化劑的活性，特別是在低溫及高空速的反應(yīng)條件下能夠得到高收率的異丁烯產(chǎn)品，提高了生產(chǎn)效率。此外，本發(fā)明磷改性的SAP0-11分子篩催化劑制備方法簡(jiǎn)單，適于工業(yè)應(yīng)用。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備的0.5%P/SAP0-11的氨程序升溫脫附(NH3-TPD )譜圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0020]下面通過(guò)實(shí)施例及比較例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法的作用和效果，但以下實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0021]下列實(shí)施例中所用的SAP0-11分子篩，由天津凱美斯化工有限公司提供，其中按重量百分比計(jì)，P2O5含量為47.2%，SiO2含量為11.2%，Al2O3含量為41.6%。使用的化學(xué)試劑如無(wú)特殊注明，均為分析純?cè)噭?。催化劑制備所用的粘結(jié)劑為SW-17型氫氧化鋁粉，孔容為0.47-0.53 ml/g，比表大于250 m2/g，平均孔徑為7.5-8.5 nm，由淄博泰光化工有限公司提供。[0022]實(shí)施例1~4
稱(chēng)取磷酸氫二銨0.43g，1.07g, 1.70g和2.13g，分別加入50g去離子水，混合均勻，然后分別加入SAP0-11分子篩50g，室溫下浸潰4小時(shí)。然后于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸干水分，經(jīng)110°C烘干和550°C焙燒，得到磷改性處理的SAP0-11分子篩。其中，磷的負(fù)載量以重量百分比計(jì)分別為0.2%, 0.5%, 0.8%和1.0%，相應(yīng)的磷改性的分子篩標(biāo)記為0.2%P/SAP0-11，0.5%P/SAP0-11,0.8%P/SAP0-11 和 1.0%P/SAP0_11。
[0023]實(shí)施例5
取實(shí)施例1~4中磷改性處理的SAP0-11分子篩0.2%P/SAP0-11,0.5%P/SAP0_11，
0.8%P/SAP0-11和1.0%P/SAP0-11,以及未改性的SAP0-11分子篩，分別同SW-17氫氧化鋁粉、田菁粉、硝酸和去離子水(質(zhì)量比為42.5:7.5:1.5:1:50)在⑶4X1TS型多功能催化劑成型機(jī)捏合形成濃稠膏體，采用1.5 mm孔的不銹鋼模壓板擠壓成型。所得擠出物先于室溫下干燥24小時(shí)，再于110°C烘干8小時(shí)，最后于550°C焙燒12小時(shí)，得到最終催化劑，相應(yīng)標(biāo)記為 C-1，C~2, C_3，C_4 和 C_5。
[0024]采用正丁烯骨架異構(gòu)反應(yīng)評(píng)價(jià)催化劑的性能。反應(yīng)在接近常壓的連續(xù)流動(dòng)固定床微反-色譜裝置上進(jìn)行，將I g破碎至20-40目的催化劑裝入內(nèi)徑10 mm的不銹鋼反應(yīng)管恒溫區(qū)，上下填充20-40目的石英砂，用以支撐催化劑床層，并使原料氣流徑向分布均勻。每次催化劑評(píng)價(jià)前，需將催化劑先在500°C的高純氮氛圍中預(yù)處理2小時(shí)，再降溫至反應(yīng)溫度。原料氣為含1-丁烯體積分?jǐn)?shù)為10%的1-丁烯與高純氮?dú)饨M成的混合氣。反應(yīng)產(chǎn)物采用Agilent 7890型氣相色譜在線分析。正丁烯骨架異構(gòu)反應(yīng)條件:溫度為300~350°C，總壓(絕壓)0.25 MPa，重時(shí)空速為4~10 h'催化劑C_1，C_2，C_3，C-4和C-5的反應(yīng)條件和反應(yīng)性能見(jiàn)表1。
[0025]表1
【權(quán)利要求】
1.一種磷改性的SAPO-1l分子篩催化劑，其特征在于:該催化劑由經(jīng)含磷溶液浸潰處理后的改性SAP0-11分子篩和粘結(jié)劑組成，最終催化劑中，磷改性SAP0-11分子篩的重量含量為10?90%，其中磷改性的SAP0-11分子篩中磷負(fù)載量以重量百分比計(jì)為0.2?1%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的SAP0-11分子篩可以是市售商品或按現(xiàn)有技術(shù)制備。
3.權(quán)利要求1所述磷改性的SAP0-11分子篩催化劑的制備方法:其特征在于:SAP0-11分子篩經(jīng)含磷溶液浸潰處理后與粘結(jié)劑和水混勻，所得混合物經(jīng)成型、干燥、焙燒得到最終催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于=SAPO-1l分子篩經(jīng)含磷溶液浸潰處理?xiàng)l件如下:室溫下浸潰處理10?20小時(shí)，然后蒸干水份，經(jīng)干燥、焙燒得到磷改性的SAP0-11分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:干燥溫度為100?150°C，焙燒溫度為450?650°C，焙燒時(shí)間為2?24小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于:所述的含磷溶液選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨中的一種或幾種的混合水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述的含磷溶液為磷酸氫二銨水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:催化劑采用擠壓法、壓片法、滴球法或滾球造粒法成型，，成型后于80?150°C烘干5?20小時(shí)，在于400-600°C下焙燒2?15小時(shí)。
9.權(quán)利要求1所述的磷改性的SAP0-11分子篩催化劑在正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯中的應(yīng)用，其特征在于:所述的正丁烯是純正丁烯或者含正丁烯的原料，正丁烯包括1-丁烯、反-2- 丁烯和順-2- 丁烯中的任何一種或幾種混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于:反應(yīng)溫度為300?350°C，總壓(絕壓)為O?0.5MPa，重量空速為4?10 IT1。
【文檔編號(hào)】C07C11/09GK103769208SQ201210408390
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】周峰, 陳明, 張淑梅, 翟慶銅, 張寶國(guó), 蘇杰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院