丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑、制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑、制備方法及其用途，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中丙烯酸選擇性和收率較低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以選自SiO2、Al2O3或TiO2中的至少一種為載體，含有由下列通式表示的活性組分Mo12VaCubXcYdZeOx，其中X為選自W、Cr、Sn或Nb中的至少一種；Y為選自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的至少一種；Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了這些問(wèn)題，可用于丙烯醛氧化生產(chǎn)丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說(shuō)明】丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑、制備方法及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑、制備方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002]烯烴的選擇氧化制備α、β不飽和醛及不飽和酸是重要的化工過(guò)程，其中由丙烯醛制丙烯酸的生產(chǎn)使用一種活性組分含有Mo、V的催化劑。催化劑的改進(jìn)主要是從催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性方面進(jìn)行的，如在活性組份中加入過(guò)渡金屬以提高活性，增加產(chǎn)物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力，提高催化劑穩(wěn)定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，穩(wěn)定催化劑活性組分，提高催化劑的使用壽命等。
[0003]對(duì)于丙烯醛選擇氧化已有很多專利報(bào)道:
US Pat7220698B2通過(guò)催化劑制備過(guò)程中加入一種微量的催化劑毒物，來(lái)控制催化劑反應(yīng)床層熱點(diǎn)，抑制催化劑的熱降解，提高催化劑穩(wěn)定性。丙烯醛轉(zhuǎn)化率達(dá)98.8%，而且長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定。US Pat7378367B2介紹了一種丙烯酸催化劑，丙烯酸收率高達(dá)95.1%，且具有很好的穩(wěn)定性，使用過(guò)程中反應(yīng)器溫升小。US Pat7456129B2通過(guò)控制載體酸強(qiáng)度來(lái)改善催化劑性能，丙烯醛轉(zhuǎn)化率98.9%，丙烯酸選擇性95.1%。
[0004]CN1183088C介紹一種催化劑制備方法，通過(guò)選擇特定的制備原料，丙烯醛轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.6%，丙烯酸選擇性高達(dá)96.0%,丙烯酸收率高達(dá)95.2%。
[0005]綜上所述，現(xiàn)有文獻(xiàn)中均存在丙烯酸選擇性低和丙烯酸收率較低的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中丙烯酸選擇性和收率較低的問(wèn)題，提供一種新的丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑。該催化劑用于丙烯醛選擇氧化生產(chǎn)丙烯酸反應(yīng)，具有丙烯酸選擇性高、丙烯酸收率高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題所用的催化劑相對(duì)應(yīng)的催化劑的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是提供一種所述催化劑的用途。
[0007]為解決上述技 術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑，以選自Si02、Al2O3或TiO2中的至少一種為載體，活性組份由下列通式表示:
Mo12VaCubXcYdZeOx
式中X為選自W、Cr、Sn或Nb中的至少一種；
Y為選自 Fe、B1、Co、N1、Sb、Ce、La、Zr 或 Sr 中的至少一種；
Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種； a的取值范圍為1.0~10.0; b的取值范圍為0.5~8.0 ; c的取值范圍為0.8~11.0 ; d的取值范圍為0.5~6.0; e的取值范圍為0.5~5.0;X為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；
催化劑中載體的用量為催化劑重量的5~40% ；
催化劑制備過(guò)程中加入選自硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、淀粉、尿素、聚乙烯醇或乙酸的至少一種造孔化合物。
[0008]上述技術(shù)方案中a的取值優(yōu)選范圍為2.0~7.0 ;b的取值優(yōu)選范圍為1.2~5.5 ;c的取值優(yōu)選范圍為1.0~7.2 ;d的取值優(yōu)選范圍為0.8~4.8 ;e的取值優(yōu)選范圍為0.7~
3.6。Y優(yōu)選方案為選自Fe、B1、N1、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的至少一種。催化劑中載體的用量?jī)?yōu)選范圍為催化劑重量的10~30%。
[0009]為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種由丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑的制備方法，包括以下步驟:
a)將所需量的鑰酸銨溶解在水中，然后將所需量的Si02、Al203或TiO2中的至少一種載
體加入得混合物I ;
b)將所需量的偏釩酸銨及選自硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、淀粉、尿素、聚乙烯醇或乙酸的至少一種溶解在水中形成溶液I ；
c)將所需量的硝酸銅及選自W、Cr、Sn、Nb、Fe、B1、Co、N1、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的金屬鹽溶解在水中形成 擇UU ；
d)在攪拌下，將溶液I和溶液Π分別加入混合物I形成催化劑漿料；
e)漿料通過(guò)噴霧成型或蒸發(fā)大部分水分后擠出成型得到催化劑前驅(qū)體，催化劑前驅(qū)體通過(guò)350-500°C焙燒得到催化劑。
[0010]上述技術(shù)方案中，催化劑制備過(guò)程中造孔化合物的加入量?jī)?yōu)選范圍為占催化劑重量的2~10%。其中，鑰源優(yōu)選方案為來(lái)自鑰酸銨，銅源優(yōu)選方案為來(lái)自硝酸銅或堿式碳酸銅，釩源優(yōu)選方案為來(lái)自偏釩酸銨，其他均來(lái)自硝酸鹽。
[0011]為解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種丙烯醛氧化制備丙烯酸的方法，其中使用的催化劑為解決技術(shù)問(wèn)題之一所述的催化劑。
[0012]上述技術(shù)方案中，以丙烯醛、空氣、水為原料，其摩爾比為1:(2.8~4):(1.5~3)，優(yōu)選范圍為1:(3~4):(1.8~3)，在空速為1260~1540小時(shí)-1，優(yōu)選范圍為1300~1500小時(shí)―1，壓力為0.1`0.12MPa，反應(yīng)溫度為26(T290°C條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成丙烯酸。
[0013]本發(fā)明由于在催化劑制備過(guò)程中加入了造孔化合物，該造孔化合物在焙燒分解過(guò)程中增大了催化劑的比表面積，催化劑中形成了特殊的孔分布結(jié)構(gòu)，使得反應(yīng)物易于吸附，反應(yīng)產(chǎn)物易于脫附，深度氧化反應(yīng)得到一定抑制，從而改善了催化劑的反應(yīng)性能。使用本發(fā)明的催化劑用于丙烯選擇氧化制備丙烯醛，在反應(yīng)溫度為280°C、反應(yīng)空速為1400小時(shí)―1的條件下，其丙烯醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5%、丙烯酸選擇性可達(dá)99.3%，產(chǎn)物丙烯酸收率可達(dá)
98.8%，比現(xiàn)有技術(shù)的收率提高近一個(gè)百分點(diǎn)，取得了較好的技術(shù)效果。
[0014]在以下給出的實(shí)施例中，對(duì)催化劑的考察評(píng)價(jià)條件為:
反應(yīng)器:固定床反應(yīng)器，內(nèi)徑25.4毫米，反應(yīng)器長(zhǎng)度750毫米催化劑填裝量:150克 反應(yīng)溫度: 280°C 反應(yīng)時(shí)間: 4小時(shí)
原料比: 丙烯醛/空氣/水蒸汽=15.8/50.9/33.3 反應(yīng)空速: 1400小時(shí)―1
反應(yīng)產(chǎn)物用0°C稀酸吸收，用氣相色譜分析產(chǎn)物。并計(jì)算碳平衡，當(dāng)碳平衡在(95~105)%時(shí)為有效數(shù)據(jù)。
[0015]丙烯醛轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率和選擇性的定義為:
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑，以選自Si02、Al2O3或TiO2中的至少一種為載體，活性組份由下列通式表示:
Mo12VaCubXcYdZeOx 式中X為選自W、Cr、Sn或Nb中的至少一種； Y為選自 Fe、B1、Co、N1、Sb、Ce、La、Zr 或 Sr 中的至少一種； Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種； a的取值范圍為1.0~10.0; b的取值范圍為0.5~8.0 ; c的取值范圍為0.8~11.0 ; d的取值范圍為0.5~6.0; e的取值范圍為0.5~5.0; X為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)； 催化劑中載體的用量為催化劑重量的5~40% ；` 催化劑制備過(guò)程中加入選自硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、淀粉、尿素、聚乙烯醇或乙酸的至少一種造孔化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑，其特征在于a的取值范圍為2.0~7.0 ;b的取值范圍為1.2~5.5 ;c的取值范圍為1.0~7.2 ;d的取值范圍為0.8~4.8 ;e的取值范圍為0.7~3.6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑，其特征在于Y為選自Fe、B1、N1、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑，其特征在于催化劑中載體的用量為催化劑重量的10~30%。
5.權(quán)利要求1所述的丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑的制備方法，包括以下步驟: a)將所需量的鑰酸銨溶解在水中，然后將所需量的Si02、Al203或TiO2中的至少一種載體加入得混合物I ; b)將所需量的偏釩酸銨及選自硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、淀粉、尿素、聚乙烯醇或乙酸的至少一種溶解在水中形成溶液I ； c)將所需量的硝酸銅及選自W、Cr、Sn、Nb、Fe、B1、Co、N1、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的金屬鹽溶解在水中形成溶液II ； d)在攪拌下，將溶液I和溶液II分別加入混合物I形成催化劑漿料； e)漿料通過(guò)噴霧成型或蒸發(fā)大部分水分后擠出成型得到催化劑前驅(qū)體，催化劑前驅(qū)體通過(guò)35(T500°C焙燒得到催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑的制備方法，其特征在于催化劑制備過(guò)程中造孔化合物的加入量占催化劑重量的2~10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)5所述的丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑的制備方法，其特征在于鑰源來(lái)自鑰酸銨，銅源來(lái)自硝酸銅或堿式碳酸銅，釩源來(lái)自偏釩酸銨，其他均來(lái)自硝酸鹽。
8.一種丙烯醛氧化制備丙烯酸的方法，其特征在于使用的催化劑為權(quán)利要求1所述的催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的由丙烯醛氧化制備丙烯酸的方法，其特征在于以丙烯醛、空氣、水為原料，其摩爾比為1:(2.8~4):(1.5~3)，在空速為1260^1540小時(shí)―1，壓力為.0.1-0.12MPa，反應(yīng)溫度為260-290°C條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成丙烯酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的由丙烯醛氧化制備丙烯酸的方法，其特征在于丙烯醛、空氣、水的摩爾比為1:(3~4):(1.8~3)，空速為1300~1500小時(shí)'
【文檔編號(hào)】C07C51/25GK103769148SQ201210412575
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月25日
【發(fā)明者】繆曉春, 楊斌, 姚全明, 汪國(guó)軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院