用于合成甲基丙烯醛的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于合成甲基丙烯醛的催化劑及其制備方法以及甲基丙烯醛的合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的用于異丁烯的選擇氧化反應(yīng)的催化劑活性和選擇性低的問題。本發(fā)明通過采用在所述催化劑的活性組分中同時包含Cs與K的技術(shù)方案，較好地解決了以上問題，可用于甲基丙烯醛的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】用于合成甲基丙烯醛的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于合成甲基丙烯醛的催化劑及其制備方法以及甲基丙烯醛的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的有機化工原料和化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃，PMMA)、聚氯乙烯助劑ACR和用作腈綸生產(chǎn)的第二單體，還可以用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、潤滑劑、紡織染料等。
[0003]MMA傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是以丙酮和氫氰酸為原料的丙酮氰醇法，但該工藝使用高毒、高腐蝕性的氫氰酸和硫酸，副產(chǎn)大量硫酸氫氨，因此對生產(chǎn)設(shè)備要求苛刻并對環(huán)境產(chǎn)生較大壓力。上世紀(jì)八十年代以后，日本觸媒、三菱人造絲和旭化成公司相繼開發(fā)出以混合C4餾分中異丁烯/叔丁醇為原料制MMA生產(chǎn)工藝，由于該工藝環(huán)境污染小，產(chǎn)品成本低，很快成為目前全球第二大MMA生產(chǎn)工藝。近幾年，英國Lucite公司開發(fā)出以乙烯、甲醇和CO為原料的MMA生產(chǎn)工藝，并于2007年在新加坡建立了工業(yè)裝置。據(jù)該公司稱:采用該工藝能夠大幅度降低原料成本。但其技術(shù)成熟性和整體經(jīng)濟(jì)性有待進(jìn)一步檢驗。
[0004]以異丁烯或叔丁醇為原料三步氧化生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的工藝主要包括:一，異丁烯或叔丁醇在分子氧存在下氣相催化氧化成甲基丙烯醛；二，甲基丙烯醛在分子氧存在下氣相催化氧化成甲基丙烯酸；三，甲基丙烯酸與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯。目前，有關(guān)異丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛的專利已有大量報道，幾乎所有專利都涉及到Mo、B1、Fe三類元素，它們是催化劑必不可少的組分；而催化劑的改進(jìn)主要是從催化劑的活性和穩(wěn)定性方面進(jìn)行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產(chǎn)物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，穩(wěn)定催化劑活性組分，提高催化劑的使用壽命；加入堿金屬Cs主要調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性，提高反應(yīng)的選擇性等。
[0005]由于異丁烯或叔丁醇氧化制備甲基丙烯醛是一個強放熱反應(yīng)，容易在催化劑床層產(chǎn)生局部過熱，導(dǎo)致起主要作用的氧化活性組分Mo在反應(yīng)過程中流失，進(jìn)而縮短催化劑使用壽命，在專利CN1145946A和CN1467032A中采用加入具有抗熱性和抗還原性的組分Ce來抑制Mo的流失，達(dá)到延長催化劑壽命的目的。US Pat4250339、日本公開特許57-72937和CN1131059A中使用碲(Te)、鉈(TI)等元素作為催化劑的關(guān)鍵部分，以提高催化劑的活性和選擇性，但這些物質(zhì)在催化劑的長期運轉(zhuǎn)過程中易于飛散流失，從而造成催化劑的性能劣化。US Pat5250485A提出通過改進(jìn)催化劑的成分和它們的用量比例及催化劑制備方法，來提高異丁烯或叔丁醇轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)品收率。JP Pat57-119837通過加入高分子化合物來控制催化劑表面結(jié)構(gòu)，用于異丁烯或叔丁醇的選擇氧化反應(yīng)，但仍存在催化劑活性低的問題，需要進(jìn)一步改進(jìn)。異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.0%，甲基丙烯醛選擇性85.3%，甲基丙烯酸選擇性4.5%，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸為總收率85.0%，仍不夠理想。專利JP Pat51-101 911提出的催化劑中加入堿金屬組分Cs，但催化劑反應(yīng)活性較低。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中用于異丁烯或叔丁醇的選擇氧化反應(yīng)的催化劑活性和選擇性低的問題，提供一種用于合成甲基丙烯醛的催化劑，該催化劑具有活性和選擇性高的優(yōu)點。
[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制
備方法。
[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的甲基丙烯醛的合成方法。
[0009]為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種用于合成甲基丙烯醛的催化劑，所述催化劑的活性組分具有以下通式=Mo12BiaFebCoAsdKeXfYgZhOx，式中X為選自W、V、N1、Cr、Mn、Nb、Re、La或Ce中的至少一種；Y為選自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一種；Ζ為選自Na、L1、Tl、Mg或Ca中的至少一種組成的催化劑a、b、C、d、e、f、g和h分別代表元素B1、Fe、Co、Sc、Rb、X、Y和Z的原子比率，a的取值范圍為0.05~6.0 ；b的取值范圍為0.05~10.0 ；c的取值范圍為0.05~15.0 ；d的取值范圍為0.01~3.0 ；e的取值范圍為0.05~3.0 ；f的取值范圍為O~15.0 ；g的取值范圍為O~5.0 ;h的取值范圍為0.01~3.0 ；x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)。
[0010]上述技術(shù)方案中d與e之比優(yōu)選為1: 1.5^2.5 ;所述催化劑可以單獨采用所述的活性組分作為催化劑，但優(yōu)選將所述活性負(fù)載于本領(lǐng)域常見載體上制成負(fù)載型催化劑，所述的載體優(yōu)選自SiO2或Al2O3中的至少一種；以重量百分比計所述負(fù)載型催化劑中載體含量優(yōu)選為5~40%。
[0011]上述技術(shù)方案中，當(dāng)X優(yōu)選為Mn或Cr中的至少一種，Y優(yōu)選為Zr，a的取值范圍優(yōu)選為I~2，b的取值范圍優(yōu)選為f 3，c的取值范圍優(yōu)選為2~4，d的取值范圍優(yōu)選為
0.05~0.2，e的取值范圍優(yōu)選為0.1~0.5，f的取值范圍優(yōu)選為I~2，g的取值范圍優(yōu)選為O~0.5，h取值優(yōu)選為O，且d與e之比為1:2時具有最好的技術(shù)效果。
[0012]為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制備方法，將相應(yīng)組分元素的化合物分別溶解于水中，混合攪勻后用氨水調(diào)節(jié)ρΗ=4-9，在5(T90°C攪拌熟化，蒸發(fā)，然后在15(T250°C預(yù)焙燒后成型，最后在40(T70(rC下空氣流中焙燒活化廣10小時。
[0013]上述技術(shù)方案中，熟化的時間優(yōu)選為f 10小時；蒸發(fā)的溫度優(yōu)選為80-100?。
[0014]為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種甲基丙烯醛的合成方法，以摩爾比計反應(yīng)原料組成為異丁烯:氧:水=1:2~10:1~4，在反應(yīng)溫度為35(T400°C，反應(yīng)壓力為0.1-0.12 MPa，原料體積空速為160(T3000 IT1的條件下，原料與上述技術(shù)問題之一任一項所述催化劑接觸，反應(yīng)生成甲基丙烯醛。
[0015]上述技術(shù)方案中，異丁烯與氧的摩爾比優(yōu)選為1:2~4。
[0016]本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵是在催化劑中的制備過程中除Mo、B1、Fe、Co外，通過同時加入Cs和K兩個組分來實現(xiàn)異丁烯氧化合成制甲基丙烯醛反應(yīng)的高活性和高選擇性。由于異丁烯分子具有兩個等同的甲基，使得異丁烯分子具有堿性，在選擇氧化反應(yīng)中催化劑表面上的酸性位易使其發(fā)生深度氧化反應(yīng)，當(dāng)催化劑中加入具有不同離子半徑的堿金屬K和Cs后，可達(dá)到對催化劑表面和結(jié)構(gòu)內(nèi)部酸堿性同時進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明的催化劑用于異丁烯選擇氧化制備甲基丙烯醛反應(yīng)中，在反應(yīng)溫度為350 °C、原料體積空速為1800小時―1的條件下，其異丁烯轉(zhuǎn)化率最高達(dá)98.5%，甲基丙烯醛選擇性最高達(dá)90.5%，產(chǎn)物甲基丙烯醛收率最高達(dá)89.1%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0017]下面通過實施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述:
【具體實施方式】
[0018]比較例1
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解，加入63.2克40 wt%的硅溶膠制成物料A。
[0019]將38.5克fe(no3)3·9h2o加入到20克的701:熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克Bi (NO3) 3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、25.I 克 50wt% 的 Mn (NO3) 2 水溶液、0.47 克 Cr2O3、
6.1克Zr(NO3)4.5H20攪拌溶解后制成物料B。
[0020]將物料B在攪拌下加入物料A中，形成催化劑漿料，加入氨水，調(diào)節(jié)pH為7，并在80°C下攪拌熟化2小時，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為70wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間4小時。該催化劑組成及制備條件列于表1，以摩爾比計反應(yīng)原料組成為異丁烯:氧:水為1:2:2 ;在反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，原料體積空速為1800 IT1的條件下考評100 h，其結(jié)果列于表2。
[0021]比較例2
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解，加入63.2克40% (wt.)的硅溶膠制成物料A。
[0022]將38.5克fe(no3)3·9h2o加入到20克的701:熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克Bi (NO3) 3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、25.I 克 50wt% 的 Mn (NO3) 2 水溶液、0.47 克 Cr2O3>6.1克Zr (NO3)4.5Η20、0.32克KNO3攪拌溶解后制成物料B。
[0023]將物料B在攪拌下加入物料A中，形成催化劑漿料，加入氨水，調(diào)節(jié)pH為7，并在80°C下攪拌熟化2小時，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為70wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間4小時。該催化劑組成及制備條件列于表1。以摩爾比計反應(yīng)原料組成為異丁烯:氧:水為1:2:2，在反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，原料體積空速為1800 IT1的條件下考評100 h，其結(jié)果列于表2。
[0024]比較例3
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解，加入63.2克40 wt%的硅溶膠制成物料A。
[0025]將38.5克fe(no3)3·9h2o加入到20克的701:熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克Bi (NO3) 3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、25.I 克 50wt% 的 Mn (NO3) 2 水溶液、0.47 克 Cr2O3>6.1克Zr (NO3)4.5Η20、0.46克CsNO3攪拌溶解后制成物料B。
[0026]將物料B在攪拌下加入物料A中，形成催化劑漿料，加入氨水，調(diào)節(jié)pH為7，并在80°C下攪拌熟化2小時，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為70wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間4小時。該催化劑組成及制備條件列于表1。以摩爾比計反應(yīng)原料組成為在異丁烯:氧:水為1:2:2，在反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，原料體積空速為1800 IT1的條件下考評100 h，其結(jié)果列于表2。
[0027]比較例4
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解，加入63.2克40 wt%的硅溶膠制成物料A。
[0028]將38.5克？6(吣3)3*9!120加入到20克的701:熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克Bi (NO3) 3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、25.I 克 50wt% 的 Mn (NO3) 2 水溶液、0.47 克 Cr2O3>6.1 克 Zr (NO3)4.5Η20、0.69 克 RbNO3'0.46 克 CsNO3 攪拌溶解后制成物料 B。
[0029]將物料B在攪拌下加入物料A中，形成催化劑漿料，加入氨水，調(diào)節(jié)pH為7，并在80°C下攪拌熟化2小時，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為70wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間4小時。該催化劑組成及制備條件列于表1。以摩爾比計反應(yīng)原料組成為異丁烯:氧:水為1:2:2，在反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為0.1 MPa;原料體積空速為1800 IT1的條件下考評100 h，其結(jié)果列于表2。
[0030]比較例5
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解，加入63.2克40 wt%的硅溶膠制成物料A。
[0031]將38.5克？6(吣3)3*9!120加入到20克的701:熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克Bi (NO3) 3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、25.I 克 50wt% 的 Mn (NO3) 2 水溶液、0.47 克 Cr2O3>
6.1 克 Zr (NO3)4.5Η20、0.32 克 KNO3'0.69 克 RbNO3 攪拌溶解后制成物料 B。
[0032]將物料B在攪拌下加入物料A中，形成催化劑漿料，加入氨水，調(diào)節(jié)pH為7，并在80°C下攪拌熟化2小時，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為70wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間4小時。該催化劑組成及制備條件列于表1。以摩爾比計反應(yīng)原料組成為異丁烯:氧:水為1:2:2，在反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，原料體積空速為1800 IT1的條件下考評100 h，其結(jié)果列于表2。
[0033]實施例1
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解，加入63.2克40 wt%的硅溶膠制成物料A。
[0034]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、0.47 克 Cr2O3>6.1 克 Zr (NO3) 4.5Η20、0.32 克KNO3和0.46克CsNO3攪拌溶解后制成物料B。
[0035]將溶液B在攪拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調(diào)節(jié)pH為7，并在80°C下攪拌老化2小時，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為70wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間4小時。該催化劑組成及制備條件列于表1。以摩爾比計反應(yīng)原料組成為異丁烯:氧:水為1:2:2，在反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，原料體積空速為1800 IT1的條件下考評100 h，其結(jié)果列于表2。
[0036]實施例2
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解，加入78.9克40 wt %的硅溶膠、47.7克20wt%鋁溶膠和8.24克NH4VO3制成物料A。
[0037]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、0.7 克 Zn (NO3) 2.6Η20、10.25 克 Ce(NO3)3U.8克Yb (NO3) 3>0.32克KNO3和0.46克CsNO3攪拌溶解后制成物料B。
[0038]將溶液B在攪拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為9，并在50°C下攪拌老化2小時，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為70wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間6小時。該催化劑組成及制備條件列于表I。以摩爾比計反應(yīng)原料組成為異丁烯:氧:水為1:2:2，在反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，原料體積空速為1600 IT1的條件下考評100 h，其結(jié)果列于表2。
[0039]實施例3
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解，加入77.2克40 wt%的硅溶膠制成物料A。
[0040]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克 Bi(NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3)2.6Η20、6.15 克 Ce (NO3)3U.3 克 Yb(N03)3、0.32 克 KNO3和0.46克CsNO3攪拌溶解后制成物料B。
[0041 ] 將溶液B在攪拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為9，并在60°C下攪拌老化2小時，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為70wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間8小時。該催化劑組成及制備條件列于表I。以摩爾比計反應(yīng)原料組成為異丁烯:氧:水為1:2:2，在反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，原料體積空速為2000 IT1的條件下考評100 h，其結(jié)果列于表2。
[0042]實施例4
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解，加入101.8克40 wt%的硅溶膠制成物料A。
[0043]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克 Bi (NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、2.05 克 Ce(N03)3、0.6 克 Yb (NO3) 3、27.7 克Ni (NO3) 2、1.6克KNO3和0.46克CsNO3攪拌溶解后制成物料B。
[0044]將溶液B在攪拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調(diào)節(jié)PH值為4，并在70°C下攪拌老化2小時，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為70wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間10小時。該催化劑組成及制備條件列于表I。以摩爾比計反應(yīng)原料組成為異丁烯:氧:水為1:2:2，在反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，原料體積空速為3000 IT1的條件下考評100 h，其結(jié)果列于表2。
[0045]實施例5
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解，加入56.2克40 wt%的硅溶膠制成物料A。
[0046]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克 Bi (NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、2.05 克 Ce(N03)3、3.0 克 Yb (NO3) 3、20.8 克Ni (NO3) 2、1.0克KNO3和0.46克CsNO3攪拌溶解后制成物料B。
[0047]將溶液B在攪拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為9，并在80°C下攪拌老化2小時，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為70wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間4小時。該催化劑組成及制備條件列于表1。以摩爾比計反應(yīng)原料組成為異丁烯:氧:水為1:2:2，在反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，原料體積空速為1800 IT1的條件下考評100 h，其結(jié)果列于表2。
[0048]實施例6
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解，加入70.2克40 wt%的硅溶膠、35.1克20wt%鋁溶膠制成物料A。
[0049]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克 Bi (NO3) 3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、6.15 克 Ce (NO3) 3、0.64 克 KNO3 和 0.46 克 CsNO3攪拌溶解后制成物料B。
[0050]將溶液B在攪拌下加入溶液A中，加入9.3克Nb2O5、形成催化劑漿料，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為9，并在90°C下攪拌老化2小時，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為70wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間4小時。該催化劑組成及制備條件列于表1。以摩爾比計反應(yīng)原料組成為異丁烯:氧:水為1:2:2，在反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，原料體積空速為1800 IT1的條件下考評100 h,其結(jié)果列于表2。
[0051]實施例7
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加入到100克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解，加入77.2克40 wt%的硅溶膠、37.1克20wt%鋁溶膠制成物料A。
[0052]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克 Bi (NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、6.15 克 Ce (NO3) 3、1.67 克 Mn(NO3)2^0.5 克Sr (NO3) 2、0.16克ΚΝ03、0.92克CsNO3攪拌溶解后制成物料B。
[0053]將溶液B在攪拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為9，并在80°C下攪拌老化2小時，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為70wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間4小時。該催化劑組成及制備條件列于表1。以摩爾比計反應(yīng)原料組成為異丁烯:氧:水為1:2:2，在反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，原料體積空速為1800 IT1的條件下考評100 h，其結(jié)果列于表2。
[0054]實施例8
將100克(NH4)6Mo7O24.4H20加 入到100克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解，加入112.3克40 wt%的硅溶膠制成物料A。
[0055]將38.5克Fe(NO3)3.9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入34.3克 Bi (NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、6.15 克 Ce (NO3) 3、1.67 克 Mn (NO3)2>3.0 克Sr (NO3) 2>0.32克KN03、1.83克CsNO3攪拌溶解后制成物料B。
[0056]將溶液B在攪拌下加入溶液A中，形成催化劑漿料，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為9，并在80°C下攪拌老化2小時，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為70wt%，擠出成型，得到Φ 3.5x3.5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度為490°C，焙燒時間4小時。該催化劑組成及制備條件列于表I。以摩爾比計反應(yīng)原料組成為異丁烯:氧:水為1:2:2，在反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，原料體積空速為1800 IT1的條件下考評100 h，其結(jié)果列于表2。
[0057]實施例9
將實施例1制備的催化劑在以摩爾比計反應(yīng)原料組成為異丁烯:氧:水為1:2:1，在反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，原料體積空速為1800 IT1的條件下考評100 h，其結(jié)果列于表3。
[0058]實施例10
將實施例1制備的催化劑在以摩爾比計反應(yīng)原料組成為異丁烯:氧:水為1:3:3，在反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，原料體積空速為1800 IT1的條件下考評100 h，其結(jié)果列于表3。
[0059]實施例11
將實施例1制備的催化劑在以摩爾比計反應(yīng)原料組成為異丁烯:氧:水為1:4:4，在反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，原料體積空速為1800 IT1的條件下考評100 h，其結(jié)果列于表3。
[0060]實施例12
將實施例1制備的催化劑在以摩爾比計反應(yīng)原料組成為異丁烯:氧:水為1:5:4，在反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，原料體積空速為1800 IT1的條件下考評100 h，其結(jié)果列于表3。
[0061]實施例13
將實施例1制備的催化劑在以摩爾比計反應(yīng)原料組成為異丁烯:氧:水為1:2:2，在反應(yīng)溫度為360°C，反應(yīng)壓力為0.11 MPa，原料體積空速為1800 IT1的條件下考評100 h，其結(jié)果列于表3。
[0062]實施例14
將實施例1制備的催化劑在以摩爾比計反應(yīng)原料組成為異丁烯:氧:水為1:2:2，在反應(yīng)溫度為370°C，反應(yīng)壓力為0.12 MPa，原料體積空速為1800 IT1的條件下考評100 h，其結(jié)果列于表3。
[0063]實施例15
將實施例1制備的催化劑在以摩爾比計反應(yīng)原料組成為異丁烯:氧:水為1:2:2，在反應(yīng)溫度為380°C，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，原料體積空速為2000 IT1的條件下考評100 h，其結(jié)果列于表3。
[0064]實施例16
將實施例1制備的催化劑在以摩爾比計反應(yīng)原料組成為異丁烯:氧:水為1:2:1，在反應(yīng)溫度為390°C，反應(yīng)壓力為0.12 MPa，原料體積空速為3000 h—1的條件下考評100 h，其結(jié)果列于表3。[0065] 表1催化劑組成
【權(quán)利要求】
1.一種用于合成甲基丙烯醛的催化劑，所述催化劑的活性組分具有以下通式:Mo12BiaFebCocCsdKeXfYgZhOx 式中X為選自W、V、N1、Cr、Mn、Nb、Re、La或Ce中的至少一種；Y為選自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一種；Ζ為選自Na、L1、Tl、Mg或Ca中的至少一種組成的催化劑a、b、C、d、e、f、g和h分別代表元素B1、Fe、Co、Cs、K、X、Y和Z的原子比率，a的取值范圍為0.05~6.0 ；b的取值范圍為0.05~10.0 ；c的取值范圍為0.05~15.0 ；d的取值范圍為0.01~3.0 ；e的取值范圍為0.05~3.0 ；f的取值范圍為O~15.0 ；g的取值范圍為O~5.0 ;h的取值范圍為O~3.0 ;X為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于d與e之比為1:1.5^2.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑為負(fù)載型催化劑，催化劑的載體選自SiO2或Al2O3中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于以重量百分比計所述催化劑中載體含量為5~40% ο
5.權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于將相應(yīng)組分元素的化合物分別溶解，混合攪勻后用氨水調(diào)節(jié)ρΗ=4~9，在5(T90°C攪拌熟化，蒸發(fā)，成型，最后在40(T70(TC焙燒活化廣10小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于熟化的時間為f10小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于蒸發(fā)的溫度為8(noo°c。
8.一種甲基丙烯醛的合成方法，以摩爾比計反應(yīng)原料組成為異丁烯:氧:水=1:2~10:1~4 ;在反應(yīng)溫度為350~400°C，反應(yīng)壓力為0.1~0.12 MPa,原料體積空速為1600^3000 的條件下，原料與權(quán)利要求1至4中任一項所述催化劑接觸，反應(yīng)生成甲基丙烯醛。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的合成方法，其特征在于異丁烯與氧的摩爾比為1:2~4。
【文檔編號】C07C45/35GK103769159SQ201210412581
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月25日
【發(fā)明者】李靜霞, 張順海, 姜家樂, 吳糧華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院