專利名稱：一種苯并三氮唑的合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種苯并三氮唑的合成工藝；主要用作銅和銅合金的緩蝕劑、金屬防銹劑和有機合成中間體。
背景技術(shù)：
苯并三氮唑(BTA)是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品。它的用途廣泛，主要用作銅和銅合金的緩蝕劑、照相防霧劑、金屬防銹劑和有機合成中間體；還廣泛應(yīng)用于涂料添加劑、潤滑油添加劑、合成染料中間體、合成洗滌劑的防腐劑、抗凝劑、高分子材料穩(wěn)定劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、防變色劑、氣相緩蝕劑和紫外光吸收劑以及分析試劑等。BTA以其優(yōu)異的緩蝕性能，與其它組分間良好的協(xié)同效應(yīng)及對金屬、介質(zhì)廣泛 的適應(yīng)性，在各行業(yè)有廣泛應(yīng)用，且對各行業(yè)的發(fā)展起到重要推動作用。隨著我國經(jīng)濟的快速增長，化工、汽車、金屬加工等行業(yè)對BTA的需求量日益增大，因而對BTA的合成研究具有重要價值。國內(nèi)外許多研究人員對BTA的合成做過大量研究工作。到目前為止，已報道的合成路線有鄰苯二胺法、苯并咪唑酮法、鄰硝基苯肼法、鄰硝基氯苯法。文獻(xiàn)1(J. Chem. Soc. , 954 (1926))及文獻(xiàn) 2 (J. Am. Chem. Soc. , 57:1838(1935))報道了采用鄰苯二胺與亞硝酸鈉反應(yīng)，在1 5°C重氮化反應(yīng)，隨后升溫至80°C閉環(huán)生成BTA。本法采用的鄰苯二胺價格昂貴，影響了經(jīng)濟性。文獻(xiàn)3 (化學(xué)世界，1998，12 :643)報道了以鄰硝基苯肼為原料，在氯化銨存在條件下與鋅粉反應(yīng)制備BTA的方法。該法通過一步反應(yīng)完成，收率達(dá)到84%。但由于鄰硝基苯肼價高并不易獲得，沒有工業(yè)化應(yīng)用價值。以鄰氯硝基苯為原料生產(chǎn)BTA是一種比較經(jīng)濟有效的方法。該方法一般分為兩步，第一步是與水合肼反應(yīng)生成I-羥基苯并三氮唑(HBTA);第二步是將HBTA還原為BTA。文獻(xiàn)4 (DE3117985 (1982))公開了以鄰氯硝基苯為原料與水合肼反應(yīng)生產(chǎn)HBTA的方法，該方法在水中進(jìn)行，由于是兩相反應(yīng)，要求在高溫下進(jìn)行，而且收率較低。文獻(xiàn)5 (化學(xué)研究，2000，11 ( 3) : 58- 60)報道了以正庚醇為溶劑，鄰氯硝基苯與水合肼反應(yīng)制備HBTA的方法，反應(yīng)在均相條件下完成，收率較高，但正庚醇及水合肼用量較大，成本較高。文獻(xiàn)6 (精細(xì)化工中間體，2007，37 (1):64-66)報道了以聚乙二醇為相轉(zhuǎn)移催化劑，通過鄰氯硝基苯與水合肼反應(yīng)制備HBTA的方法。在文獻(xiàn)5基礎(chǔ)上，文獻(xiàn)7 (精細(xì)化工，2006，23 (7)696-697，701)報道了將I-羥基苯并三氮唑與鐵粉還原制備BTA的方法。文獻(xiàn)8 (化工技術(shù)與開發(fā)，2010，39 (10) :16-20)報道了以正辛醇為溶劑，鄰氯硝基苯與水合肼反應(yīng)制備HBTA，進(jìn)一步以鐵粉還原為BTA的方法。該方法使用的正辛醇成本較高，而且水合肼用量較大，分離產(chǎn)品、回收溶劑方法較為復(fù)雜。以上方法水合肼用量均較大，在回收水合肼時，水合肼有爆炸危險，存在較大的安全隱患
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝設(shè)計更為合理、可操作性強的苯并三氮唑合成方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的。本發(fā)明是一種苯并三氮唑的合成工藝，其特點是其具體步驟如下
(O在反應(yīng)釜中，加入一定量的鄰硝基氯苯、O. 5-2倍鄰氯硝基苯質(zhì)量的二甲亞砜溶齊U、2-5倍摩爾比鄰氯硝基苯的80%水合肼；升溫至115°C回流3-5h ;加入與鄰氯硝基苯等摩爾量的40%Na0H溶液，將剩余的水合肼充分釋放出來；
(2)在減壓條件下，控制真空度10-20kPa，油浴升溫，保持油溫75-80°C蒸餾，棄去初始約10%餾分，然后收集回收水合肼；并升高溫度135-140°C，回收二甲亞砜； (3)在殘留液中，加入一定量的水，使殘留物完全溶解；用10%鹽酸調(diào)節(jié)pH為3-3.5，此時有大量白色晶體析出；過濾；得產(chǎn)物HBTA，直接進(jìn)入還原工序；
(4)將HBTA及相對于HBTA摩爾量的2_5倍還原鐵粉及相對于HBTA質(zhì)量1_10倍的水加入到反應(yīng)釜中，升溫至60-90°C ;滴加相對于HBTA摩爾數(shù)的1_2倍10%鹽酸溶液，滴加時間控制為1-3小時；滴加完畢后，保溫繼續(xù)反應(yīng)1-3小時；趁熱過濾，濾液中加入NaCl，形成10%NaCl溶液；在-5°C左右冷卻結(jié)晶，過濾，并用冰水洗滌；60°C真空干燥，得產(chǎn)物BTA。本發(fā)明所述的苯并三氮唑的合成工藝中在步驟(I)中，所述的二甲亞砜質(zhì)量與鄰氯硝基苯質(zhì)量的比優(yōu)選為1:1。本發(fā)明所述的苯并三氮唑的合成工藝中在步驟(I)中，所述的水合肼與鄰氯硝基苯的摩爾比優(yōu)選為3. 5-4:1。本發(fā)明所述的苯并三氮唑的合成工藝中在步驟(4)中，所述的還原鐵粉與HBTA摩爾比優(yōu)選為3. 5-4:1。本發(fā)明合成工藝以鄰氯硝基苯為原料，與水合肼反應(yīng)生成I-羥基苯并三氮唑(HBTA)，然后通過鐵粉還原為BTA。本發(fā)明的特點在于采用DMSO作為溶劑，實現(xiàn)了 HBTA合成反應(yīng)在均相條件下完成。在BTA后處理過程中，采用鹽析方式分離產(chǎn)物，大大提高了生產(chǎn)效率、降低了生產(chǎn)成本。由于DMSO的強極性作用，使反應(yīng)更容易進(jìn)行。水合肼可以一次投加完成，并且相比現(xiàn)有工藝，減少了水合肼的用量；同時DMSO及水合肼可以方便的回收使用。


圖I本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式以下參照附圖，進(jìn)一步描述本發(fā)明的具體技術(shù)方案，以便于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步地理解本發(fā)明，而不構(gòu)成對其權(quán)利的限制。實施例1，參照圖I，一種苯并三氮唑的合成工藝，其具體步驟如下
(O在反應(yīng)釜中，加入一定量的鄰硝基氯苯、O. 5倍鄰氯硝基苯質(zhì)量的二甲亞砜溶劑、2倍摩爾比鄰氯硝基苯的80%水合肼；升溫至115°C回流3h ;加入與鄰氯硝基苯等摩爾量的40%Na0H溶液，將剩余的水合肼充分釋放出來；
(2)在減壓條件下，控制真空度IOkPa,油浴升溫，保持油溫75°C蒸餾，棄去初始約10%餾分，然后收集回收水合肼；并升高溫度135°C，回收二甲亞砜；(3)在殘留液中，加入一定量的水，使殘留物完全溶解；用10%鹽酸調(diào)節(jié)pH為3，此時有大量白色晶體析出;過濾;得產(chǎn)物HBTA，直接進(jìn)入還原工序；
(4)將HBTA及相對于HBTA摩爾量的2倍還原鐵粉及相對于HBTA質(zhì)量I倍的水加入到反應(yīng)釜中，升溫至60°C;滴加相對于HBTA摩爾數(shù)的I倍10%鹽酸溶液，滴加時間控制為I小時；滴加完畢后，保溫繼續(xù)反應(yīng)I小時；趁熱過濾，濾液中加入NaCl，形成10%NaCl溶液；在_5°C左右冷卻結(jié)晶，過濾，并用冰水洗滌；60°C真空干燥，得產(chǎn)物BTA。實施例2，參照圖I，一種苯并三氮唑的合成工藝，其具體步驟如下
(O在反應(yīng)釜中，加入一定量的鄰硝基氯苯、2倍鄰氯硝基苯質(zhì)量的二甲亞砜溶劑、5倍摩爾比鄰氯硝基苯的80%水合肼；升溫至115°C回流5h ;加入與鄰氯硝基苯等摩爾量的40%Na0H溶液，將剩余的水合肼充分釋放出來；
(2)在減壓條件下，控制真空度20kPa，油浴升溫，保持油溫80°C蒸餾，棄去初始約10%餾分，然后收集回收水合肼；并升高溫度140°C，回收二甲亞砜；· (3)在殘留液中，加入一定量的水，使殘留物完全溶解；用10%鹽酸調(diào)節(jié)pH為3.5，此時有大量白色晶體析出；過濾；得產(chǎn)物HBTA，直接進(jìn)入還原工序；
(4)將HBTA及相對于HBTA摩爾量的5倍還原鐵粉及相對于HBTA質(zhì)量10倍的水加入到反應(yīng)釜中，升溫至90°C;滴加相對于HBTA摩爾數(shù)的2倍10%鹽酸溶液，滴加時間控制為3小時；滴加完畢后，保溫繼續(xù)反應(yīng)3小時；趁熱過濾，濾液中加入NaCl，形成10%NaCl溶液；在_5°C左右冷卻結(jié)晶，過濾，并用冰水洗滌；60°C真空干燥，得產(chǎn)物BTA。實施例3，參照圖I，一種苯并三氮唑的合成工藝，其具體步驟如下
(O在反應(yīng)釜中，加入一定量的鄰硝基氯苯、I倍鄰氯硝基苯質(zhì)量的二甲亞砜溶劑、3. 5倍摩爾比鄰氯硝基苯的80%水合肼；升溫至115°C回流4h ;加入與鄰氯硝基苯等摩爾量的40%Na0H溶液，將剩余的水合肼充分釋放出來；
(2)在減壓條件下，控制真空度15kPa，油浴升溫，保持油溫78°C蒸餾，棄去初始約10%餾分，然后收集回收水合肼；并升高溫度137°C，回收二甲亞砜；
(3)在殘留液中，加入一定量的水，使殘留物完全溶解；用10%鹽酸調(diào)節(jié)pH為3.2，此時有大量白色晶體析出；過濾；得產(chǎn)物HBTA，直接進(jìn)入還原工序；
(4)將HBTA及相對于HBTA摩爾量的3.5倍還原鐵粉及相對于HBTA質(zhì)量5倍的水加入到反應(yīng)釜中，升溫至75°C ;滴加相對于HBTA摩爾數(shù)的I. 5倍10%鹽酸溶液，滴加時間控制為2小時；滴加完畢后，保溫繼續(xù)反應(yīng)I. 5小時；趁熱過濾，濾液中加入NaCl，形成10%NaCl溶液；在_5°C左右冷卻結(jié)晶，過濾，并用冰水洗滌；60°C真空干燥，得產(chǎn)物BTA。實施例4，參照圖I，一種苯并三氮唑的合成工藝，其具體步驟如下
(1)在反應(yīng)釜中，加入一定量的鄰硝基氯苯、I.5倍鄰氯硝基苯質(zhì)量的二甲亞砜溶劑、4倍摩爾比鄰氯硝基苯的80%水合肼；升溫至115°C回流4h ;加入與鄰氯硝基苯等摩爾量的40%Na0H溶液，將剩余的水合肼充分釋放出來；
(2)在減壓條件下，控制真空度12kPa，油浴升溫，保持油溫78°C蒸餾，棄去初始約10%餾分，然后收集回收水合肼；并升高溫度138°C，回收二甲亞砜；
(3)在殘留液中，加入一定量的水，使殘留物完全溶解；用10%鹽酸調(diào)節(jié)pH為3.1，此時有大量白色晶體析出;過濾;得產(chǎn)物HBTA，直接進(jìn)入還原工序；
(4)將HBTA及相對于HBTA摩爾量的4倍還原鐵粉及相對于HBTA質(zhì)量1_10倍的水加入到反應(yīng)釜中，升溫至60-90°C ;滴加相對于HBTA摩爾數(shù)的I. 5倍10%鹽酸溶液，滴加時間控制為2小時；滴加完畢后，保溫繼續(xù)反應(yīng)2小時；趁熱過濾，濾液中加入NaCl，形成10%NaCl溶液；在_5°C左右冷卻結(jié)晶，過濾，并用冰水洗滌；60°C真空干燥，得產(chǎn)物BTA。實施例5，一種苯并三氮唑的合成工藝實驗一，其具體步驟如下
在IOOOml安裝有電動攪拌器、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入158g鄰氯硝基苯，158gDMS0及160g80%水合肼。開啟攪拌，緩慢升溫至油溫115°C，回流反應(yīng)4h。待冷卻至60°C左右，加入100g40%Na0H溶液，攪拌O. 5h。在真空度10_20kPa條件下，保持油溫75-80°C蒸餾，棄去初始，50ml餾分，然后收集回收水合肼。升高油溫至135-140°C，回收DMS0。待殘留液大約為50ml左右，停止蒸餾。將殘留液倒入至300ml水中，加入10%HC1調(diào)節(jié)pH為3.5-4。此時有大量白色沉淀析出。過濾，并用冰水洗滌。得HBTA產(chǎn)品。將HBTA加入至安裝有電動攪拌器、回流冷凝管的IOOOml三口燒瓶中，加300ml水，120g還原鐵粉。升溫至85°C，在3h左右緩慢滴加400mll0%鹽酸。滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢后，趁熱過濾去除未反應(yīng)的鐵粉。冷卻至室溫后，加入70g NaCl，攪拌·約30min，冷卻至-5°C左右，放置10小時。過濾，并用冰水洗滌，60°C真空IOh烘干，得到BTA產(chǎn)品102g,總收率86%。經(jīng)HPLC檢測純度為98. 8%。實施例6，一種苯并三氮唑的合成工藝實驗二，其具體步驟如下
與實施例5中BTA制備方法相類似，不同之處在于二甲亞砜用量為300g，水合肼用量為200g。得BTA產(chǎn)物85g，最終收率為71%，純度為99. 1%。實施例7，一種苯并三氮唑的合成工藝實驗三，其具體步驟如下
與實施例5中BTA制備方法相類似。不同之處在于二甲亞砜用量為100g，水合肼用量為80g。在還原過程中，鐵粉用量為80g。得BTA產(chǎn)物70g，最終收率為59%，純度為92. 4%。實施例8，一種苯并三氮唑的合成工藝實驗四，其具體步驟如下
與實施例5中BTA制備方法相類似。不同之處在于水合肼用量為200g。在還原過程中，鐵粉用量為280g，10%鹽酸600ml。得BTA產(chǎn)物108g，最終收率為91%，純度為99. 1%。實施例9，一種苯并三氮唑的合成工藝實驗五，其具體步驟如下
與實施例5中BTA制備方法相類似。不同之處在于DMSO用量為300g，水合肼用量為IOOg0在還原過程中，鐵粉用量為280g，10%鹽酸600ml。得BTA產(chǎn)物95g，最終收率為80%，純度為97. 8%。實施例10，一種苯并三氮唑的合成工藝實驗六，其具體步驟如下
與實施例5中BTA制備方法相類似。不同之處在于DMSO及水合肼采用第一步蒸餾回收產(chǎn)物。水合肼含量按《HG/T 3259-2004》測定后在投加量上進(jìn)行校正，同時DMSO用量上增加10%。得BTA產(chǎn)物104g,最終收率為87%，純度為98. 5%。
權(quán)利要求
1.一種苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于其具體步驟如下 (O在反應(yīng)釜中，加入一定量的鄰硝基氯苯、O. 5-2倍鄰氯硝基苯質(zhì)量的二甲亞砜溶齊U、2-5倍摩爾比鄰氯硝基苯的80%水合肼；升溫至115°C回流3-5h ;加入與鄰氯硝基苯等摩爾量的40%Na0H溶液，將剩余的水合肼充分釋放出來； (2)在減壓條件下，控制真空度10-20kPa，油浴升溫，保持油溫75-80°C蒸餾，棄去初始約10%餾分，然后收集回收水合肼；并升高溫度135-140°C，回收二甲亞砜； (3)在殘留液中，加入一定量的水，使殘留物完全溶解；用10%鹽酸調(diào)節(jié)pH為3-3.5，此時有大量白色晶體析出；過濾；得產(chǎn)物HBTA，直接進(jìn)入還原工序； (4)將HBTA及相對于HBTA摩爾量的2_5倍還原鐵粉及相對于HBTA質(zhì)量1_10倍的水加入到反應(yīng)釜中，升溫至60-90°C ;滴加相對于HBTA摩爾數(shù)的1_2倍10%鹽酸溶液，滴加時間控制為1-3小時；滴加完畢后，保溫繼續(xù)反應(yīng)1-3小時；趁熱過濾，濾液中加入NaCl，形成10%NaCl溶液；在-5°C左右冷卻結(jié)晶，過濾，并用冰水洗滌；60°C真空干燥，得產(chǎn)物BTA。
2.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于在步驟(I)中，所述的二甲亞砜質(zhì)量與鄰氯硝基苯質(zhì)量的比為1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于在步驟(I)中，所述的水合肼與鄰氯硝基苯的摩爾比為3. 5-4:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于在步驟(4)中，所述的還原鐵粉與HBTA摩爾比為3. 5-4:1。
全文摘要
本發(fā)明是一種苯并三氮唑的合成工藝。反應(yīng)分兩步完成，第一步利用鄰氯硝基苯與水合肼反應(yīng)生成1-羥基苯并三氮唑，采用DMSO作為溶劑，實現(xiàn)了HBTA合成反應(yīng)在均相條件下完成。第二步，1-羥基苯并三氮唑與還原鐵粉反應(yīng)生成苯并三氮唑產(chǎn)物。由于DMSO的強極性作用，使反應(yīng)更容易進(jìn)行，水合肼可以一次投加完成，并且相比現(xiàn)有工藝，減少了水合肼的用量；同時DMSO及水合肼可以方便的回收使用。在1-羥基苯并三氮唑還原制備苯并三氮唑后處理過程中，采用鹽析方式分離產(chǎn)物，相比現(xiàn)有的萃取方法，大大提高了生產(chǎn)效率、降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號C07D249/18GK102875483SQ20121041614
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月26日
發(fā)明者陳守文 申請人:陳守文