一種多產(chǎn)丙烯和輕芳烴的石油烴催化裂解方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種多產(chǎn)丙烯和輕芳烴的石油烴催化裂解方法，包括在催化裂解條件下，將石油烴與具有裂解催化作用的催化劑接觸，得到油劑混合物；將所述油劑混合物進(jìn)行分離，得到積炭的催化劑以及含有丙烯和輕芳烴的油氣產(chǎn)物；其中，所述催化劑含有耐熱無機(jī)氧化物、含磷和鎢的五元環(huán)高硅沸石以及含或不含的粘土。本發(fā)明的方法能夠顯著提高輕芳烴和丙烯的產(chǎn)率。
【專利說明】一種多產(chǎn)丙烯和輕芳烴的石油烴催化裂解方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多產(chǎn)丙烯和輕芳烴的石油烴催化裂解方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯和輕芳烴(苯、甲苯和二甲苯)是重要的基本化工原料。目前，以石腦油等輕質(zhì)油品為主要原料進(jìn)行蒸汽裂解和催化重整是獲得丙烯和輕芳烴的主要途徑。但是，隨著原油重質(zhì)化趨勢日益嚴(yán)重，輕質(zhì)油品供應(yīng)緊缺，傳統(tǒng)工藝的發(fā)展受到一定的制約，以重質(zhì)油為原料來生產(chǎn)丙烯和輕芳烴的路線逐漸受到關(guān)注。 [0003]催化裂化是目前加工重質(zhì)烴油的主要手段，也是丙烯的另一重要來源。因此，在增產(chǎn)丙烯等低碳烯烴的基礎(chǔ)上，開發(fā)增產(chǎn)輕芳烴的催化裂化工藝具有廣闊的前景。
[0004]CN102206509A公開了一種生產(chǎn)丙烯和輕芳烴的方法，該方法包括:
[0005](I)將第一原料與含有改性β沸石的裂化催化劑在第一反應(yīng)器中接觸進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，然后分離積炭催化劑和油氣產(chǎn)物，油氣產(chǎn)物引入分餾裝置分餾，積炭催化劑引入汽提器，所述第一原料為重質(zhì)烴類和/或油脂；
[0006](2)將第二原料與含有改性β沸石的裂化催化劑在第二反應(yīng)器接觸進(jìn)行催化劑裂化反應(yīng)，所述第二原料為C4烴餾分和/或輕汽油餾分；
[0007](3)將步驟(2)中第二反應(yīng)器反應(yīng)后的催化劑和油氣產(chǎn)物引入第三反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的油氣產(chǎn)物經(jīng)沉降器引入分餾裝置進(jìn)行分餾。
[0008]CN101362669A公開了一種制取乙烯、丙烯和芳烴的催化轉(zhuǎn)化方法，該方法包括:將難裂化的原料首先與熱再生催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為680-800°C、重時(shí)空速為100-80(?'反應(yīng)壓力為0.10-1.0MPa、催化裂解催化劑與原料的重量比為30-150，水蒸汽與原料的重量比為0.15-1.0的條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)；
[0009](2)反應(yīng)流出物不經(jīng)油劑分離，與較難裂化的原料混合，在反應(yīng)溫度為650-750°C、重時(shí)空速為10-30(?'反應(yīng)壓力為0.10-1.0MPa、催化裂解催化劑與原料的重量比為20-100、水蒸汽與原料的重量比為0.15-1.0的條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)；
[0010](3)反應(yīng)流出物再與易裂化的原料在反應(yīng)溫度為550_650°C、重時(shí)空速為
0.Ι-lOOh—1、反應(yīng)壓力為0.10-1.0MPa、催化裂解催化劑與原料的重量比為10-50、水蒸汽與原料的重量比為0.15-1.0的條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)；
[0011](4)待生催化劑和反應(yīng)油氣通過旋風(fēng)分離器分離，待生催化劑進(jìn)入汽提器，經(jīng)汽提燒焦再生后返回反應(yīng)器，而反應(yīng)油氣進(jìn)入后續(xù)的分離系統(tǒng)；
[0012](5)反應(yīng)油氣在分離系統(tǒng)中分出目的產(chǎn)物乙烯和丙烯、以及H2、CH4、乙烷、丙烷、丁烯、丁烷、C5烴、C6-160°C餾分、大于260°C餾分，其中，160-260°C餾分作為循環(huán)物料返回步驟⑵；
[0013](6)催化裂解乙烷、丙烷、丁烷與水蒸汽進(jìn)入蒸汽裂解反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為700-1000°C下進(jìn)行裂化反應(yīng)，分離反應(yīng)油氣得到目的產(chǎn)物為乙烯和丙烯，及H2、CH4、蒸汽裂解乙烷、丙烷、蒸汽裂解C4-C5、蒸汽裂解石腦油、燃料油，其中，蒸汽裂解乙烷、丙烷循環(huán)回蒸汽裂解反應(yīng)器，蒸汽裂解C4-C5循環(huán)回裂解反應(yīng)器。
[0014]CN102344832A公開了一種石油烴催化轉(zhuǎn)化方法，其中，原料油在反應(yīng)器內(nèi)與富含中孔沸石的催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為500-750°C、重時(shí)空速為100-80(?'壓力為
0.10-1.0MPa、催化劑與原料油的重量比為1-100，水蒸汽與原料油的重量比為0.05-1.0的條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)，分離待生催化劑與反應(yīng)油氣，待生催化劑經(jīng)再生后返回反應(yīng)器，分離反應(yīng)油氣得到包括乙烯、丙烯、丙烷、丁烷和富含芳烴的催化汽油的產(chǎn)物，其中，催化汽油經(jīng)選擇性加氫后，進(jìn)入芳烴抽提裝置分離得到目的產(chǎn)物輕芳烴、而抽余油與丙烷、丁烷經(jīng)蒸汽裂解進(jìn)一步生產(chǎn)乙烯、丙烯。
[0015]盡管CN102206509A、CN102344832A和CN101362669A公開的方法均能在有效生產(chǎn)
丙烯的同時(shí)，獲得較高的輕芳烴產(chǎn)率，但是由于現(xiàn)有催化劑大多以增產(chǎn)低碳烯烴為主要目的，因此輕芳烴產(chǎn)率的增加一般依賴于富含芳烴餾分的回?zé)?，同時(shí)現(xiàn)有裝置形式較為復(fù)雜，需要的反應(yīng)器較多，增加了裝置的操作難度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明的目的在于提供一種石油烴催化裂解方法，該方法不依賴于富含芳烴餾分的回?zé)捯材軌颢@得高的丙烯和輕芳烴產(chǎn)率。
[0017]本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，在五元環(huán)高硅沸石中引入磷和鎢，將含有該五元環(huán)高硅沸石的催化劑用作石油烴的催化裂解反應(yīng)的催化劑時(shí)，能夠有效促進(jìn)芳構(gòu)化反應(yīng)，在增產(chǎn)輕芳烴的同時(shí)，提高丙烯產(chǎn)率。由此完成了本發(fā)明。
[0018]本發(fā)明提供了一種`多產(chǎn)丙烯和輕芳烴的石油烴催化裂解方法，該方法包括以下步驟:
[0019](I)在催化裂解條件下，將石油烴與具有裂解催化作用的催化劑接觸，得到油劑混合物；
[0020](2)將所述油劑混合物進(jìn)行分離，得到積炭的催化劑以及含有丙烯和輕芳烴的油氣產(chǎn)物；
[0021]其中，所述催化劑含有耐熱無機(jī)氧化物、含磷和鎢的五元環(huán)高硅沸石以及含或不含的粘土。
[0022]本發(fā)明的方法不僅能夠顯著提高得到的油氣產(chǎn)物中輕芳烴的含量，而且能夠獲得較高的丙烯產(chǎn)率。本發(fā)明的方法不依賴于富含芳烴餾分的回?zé)捯材軌蛟谠霎a(chǎn)輕芳烴的同時(shí)，獲得較高丙烯產(chǎn)率的原因可能是:本發(fā)明的方法使用的催化劑含有五元環(huán)高硅沸石，該五元環(huán)高硅沸石含有磷元素和鎢元素，其中，鎢與五元環(huán)高硅沸石產(chǎn)生協(xié)同作用，有利于芳構(gòu)化；同時(shí)鎢可中和五元環(huán)高硅沸石上的部分酸性位點(diǎn)，從而提高丙烯的選擇性；磷則能夠有效增強(qiáng)催化劑的水熱穩(wěn)定性。
[0023]另外，根據(jù)本發(fā)明的方法，工藝流程簡潔，易于操作。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實(shí)施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0025]圖1用于說明根據(jù)本發(fā)明的方法的一種實(shí)施方式。[0026]附圖標(biāo)記說明
[0027]I—提升管反應(yīng)器，
[0028]11 一向提升管反應(yīng)器I輸送再生催化劑的輸送管，
[0029]12—輸送管11上的再生催化劑流量控制閥，
[0030]13—噴嘴，
[0031]14 一出口分布器，
[0032]2 一流化床反應(yīng)器，
[0033]3—沉降器，
[0034]31—旋風(fēng)分離器，
[0035]4 一汽提器，
[0036]42—與汽提器4相連的待生催化劑輸送管，
[0037]43—輸送管42上的待生催化劑流量控制閥，
[0038]5—再生 器。
【具體實(shí)施方式】
[0039]本發(fā)明提供了一種多產(chǎn)丙烯和輕芳烴的石油烴催化裂解方法，該方法包括步驟
(I):在催化裂解條件下，將石油烴與具有裂解催化作用的催化劑接觸，得到油劑混合物。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述催化劑含有耐熱無機(jī)氧化物、含磷和鎢的五元環(huán)高硅沸石以及含或不含的粘土。
[0041]含磷和鎢的五元環(huán)高硅沸石作為本發(fā)明的催化劑中的活性組分或活性組分之一，其含量可以根據(jù)石油烴的種類以及催化裂解反應(yīng)的具體條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，以能夠?qū)崿F(xiàn)催化功能為準(zhǔn)。一般地，以所述催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述五元環(huán)高硅沸石的含量可以為
1-55重量％，所述耐熱無機(jī)氧化物的含量可以為5-99重量％，所述粘土的含量可以為0-80重量％。優(yōu)選地，以所述催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述五元環(huán)高硅沸石的含量為5-50重量％，所述耐熱無機(jī)氧化物的含量為10-99重量％，所述粘土的含量為0-70重量％。從進(jìn)一步降低催化劑的比表面積，提高催化劑的孔體積，同時(shí)進(jìn)一步提高催化劑的抗磨性能、抗堿和抗重金屬污染能力的角度出發(fā)，所述催化劑中粘土的含量優(yōu)選為5-70重量％，更優(yōu)選為20-70重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為40-70重量％。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，以所述催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述五元環(huán)高硅沸石的含量為20-40重量％，所述耐熱無機(jī)氧化物的含量為10-20重量％，所述粘土的含量為40-70重量％。
[0042]所述五元環(huán)高硅沸石中磷元素和鎢元素的含量可以根據(jù)石油烴的種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。優(yōu)選地，以所述五元環(huán)高硅沸石的總量為基準(zhǔn)，以元素計(jì)，所述磷元素的含量為
0.1-12重量％，所述鎢元素的含量為0.03-10重量％。從進(jìn)一步提高丙烯和輕芳烴的產(chǎn)率的角度出發(fā)，以所述五元環(huán)高硅沸石的總量為基準(zhǔn)，以元素計(jì)，所述磷元素的含量更優(yōu)選為
1-10重量％,進(jìn)一步優(yōu)選為2-6重量％ ;所述鶴元素的含量更優(yōu)選為1-10重量％,進(jìn)一步優(yōu)選為5-9重量％。
[0043]所述五元環(huán)高硅沸石中，以摩爾計(jì)，SiO2Al2O3 (B卩，硅鋁比)一般為10以上，優(yōu)選為30以上，更優(yōu)選為30-200，進(jìn)一步優(yōu)選為30-100。
[0044]所述五元環(huán)高硅沸石是指具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石，其具體實(shí)例可以包括但不限于:ZSM-5型高硅沸石和ZSM-1l型高硅沸石。優(yōu)選地，所述五元環(huán)高硅沸石為ZSM-5型高硅沸石。
[0045]所述五元環(huán)高硅沸石可以采用本領(lǐng)域常用的方法制備得到。例如，可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法在具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的氫型高硅沸石中引入磷元素和鎢元素，從而得到所述五元環(huán)高硅沸石。具體地，可以通過浸潰的方法在具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的氫型高硅沸石中引入磷元素和鎢元素。本發(fā)明對(duì)于在具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的氫型高硅沸石中引入磷元素和鎢元素的順序也沒有特別限定，可以先在具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的氫型高硅沸石中引入磷元素，然后再引入鎢元素；也可以先在具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的氫型高硅沸石中引入鎢元素，然后再引入磷元素；還可以在具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的氫型高硅沸石中同時(shí)引入磷元素和鎢元素。
[0046]具體地，可以采用以下方式中的一種或多種在具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的氫型高硅沸石中引入磷元素和鎢元素:
[0047]方式a:用含有至少一種含磷化合物的水溶液浸潰所述氫型高硅沸石，并將得到的浸潰產(chǎn)物干燥后，進(jìn)行焙燒；用含有至少一種含鎢化合物的水溶液浸潰焙燒得到的產(chǎn)物，并將浸潰產(chǎn)物干燥后，進(jìn)行焙燒，從而得到含有磷和鎢的五元環(huán)高硅沸石；
[0048]方式b:用含有至少一種含鎢化合物的水溶液浸潰所述氫型高硅沸石，并將得到的浸潰產(chǎn)物干燥后，進(jìn)行焙燒；用含有至少一種含磷化合物的水溶液浸潰焙燒得到的產(chǎn)物，并將浸潰產(chǎn)物干燥后，進(jìn)行焙燒，從而得到含有磷和鎢的五元環(huán)高硅沸石； [0049]方式c:用含有至少一種含鎢化合物和至少一種含磷化合物的水溶液浸潰所述氫型高硅沸石，并將浸潰產(chǎn)物干燥后，進(jìn)行焙燒，從而得到含有磷和鎢的五元環(huán)高硅沸石。
[0050]所述浸潰可以為飽和浸潰，也可以為過量浸潰。所述浸潰可以一次完成或分次完成，浸潰的時(shí)間可以根據(jù)磷元素和鎢元素的含量進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，以使最終得到的沸石中磷元素和鎢元素的含量能夠滿足使用要求為準(zhǔn)。一般地，浸潰的時(shí)間為不低于4小時(shí)，例如可以為4-20小時(shí)。所述干燥的條件以能夠?qū)⒔a(chǎn)物中的揮發(fā)分含量脫除至滿足使用要求為準(zhǔn)，本文不再詳述。所述焙燒可以在常規(guī)條件下進(jìn)行。具體地，所述焙燒的溫度可以為400-800°C，焙燒的時(shí)間可以為3-6小時(shí)。
[0051]所述含磷化合物可以為常見的各種水溶性含磷化合物，其具體實(shí)例可以包括但不限于:磷酸、磷酸鋁、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的一種或多種。所述含鎢化合物可以為各種水溶性含鎢化合物和/或在酸或者堿的作用下能夠溶解于水中的含鎢化合物，其具體實(shí)例可以包括但不限于:鎢酸、鎢酸鈉、鎢酸銨、偏鎢酸銨和仲鎢酸銨中的一種或多種。
[0052]根據(jù)本發(fā)明方法，所述五元環(huán)高硅沸石由具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的氫型高硅沸石制得。具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的氫型高硅沸石可以商購得到，也可以采用本領(lǐng)域常規(guī)方法硅制備，本文不再詳述。
[0053]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述催化劑還可以含有八面沸石型沸石，以進(jìn)一步提高催化劑對(duì)于重油的裂解能力，所述八面沸石型沸石可以為常規(guī)選擇，優(yōu)選為Y型沸石，如超穩(wěn)Y型沸石。所述Y型分子篩的含量可以根據(jù)進(jìn)行催化裂解的石油烴的性質(zhì)，在本領(lǐng)域常規(guī)知識(shí)的指導(dǎo)下進(jìn)行選擇。一般地，以八面沸石型沸石和五元環(huán)高硅沸石的總量為基準(zhǔn)，所述五元環(huán)高娃沸石的含量為25-90重量％,所述八面沸石型沸石的含量為10-75重量％。優(yōu)選地，以八面沸石型沸石和五元環(huán)高硅沸石的總量為基準(zhǔn)，所述五元環(huán)高硅沸石的含量為45-85重量％，所述八面沸石型沸石的含量為15-55重量％。更優(yōu)選地，以八面沸石型沸石和五元環(huán)高娃沸石的總量為基準(zhǔn)，所述五元環(huán)高娃沸石的含量為60-80重量％,所述八面沸石型沸石的含量為20-40重量％。
[0054]所述粘土可以是各種天然和/或人工合成的、經(jīng)或不經(jīng)各種化學(xué)和/或物理方法處理的通常用作裂解催化劑載體的各種粘土，如高嶺土和/或多水高嶺土(即，埃洛石)。
[0055]所述耐熱無機(jī)氧化物是指在氧氣或含氧氣氛下，分解溫度不低于300°C (例如:分解溫度為300-1000°C)的無機(jī)含氧化合物。所述耐熱無機(jī)氧化物可以為常用的各種適于作為粘結(jié)劑將沸石粘結(jié)在一起的耐熱無機(jī)氧化物。具體地，所述耐熱無機(jī)氧化物可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦和氧化鎂中的一種或多種。優(yōu)選地，所述耐熱無機(jī)氧化物為氧化鋁和/或氧化硅。
[0056]本發(fā)明的方法中的催化劑根據(jù)需要還可以含有其它成分，如稀土元素、過渡金屬、堿金屬、堿土金屬、鹵素等。
[0057]所述催化劑可以為成型的催化劑，也可以為未成型的催化劑。在所述催化劑為成型的催化劑時(shí)，該催化劑根據(jù)具體需要可以具有各種形狀，如球形、條形、環(huán)形、三葉草形、蜂窩形或蝶形。可以采用本領(lǐng)域常用的各種來獲得成型的催化劑，如擠條、噴霧、滾圓、壓片或它們的組合。
[0058]所述石油烴與具有裂解催化作用的催化劑的接觸可以在本領(lǐng)域常用的反應(yīng)器中進(jìn)行，沒有特別限定。優(yōu)選地，所述接觸在提升管反應(yīng)器和/或流化床反應(yīng)器。更優(yōu)選地，所述接觸先后在提升管反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0059]根據(jù)本發(fā)明的方法，石油烴與具有裂解催化作用的催化劑的接觸在催化裂解條件下進(jìn)行。本發(fā)明對(duì)于所述催化裂解條件沒有特別限定，可以根據(jù)進(jìn)行催化裂解反應(yīng)的反應(yīng)器的類型進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。在石油烴與具有裂解催化作用的催化劑先后在提升管反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，所述提升管反應(yīng)器的出口溫度可以為450-700°C ;所述石油烴與催化劑在提升管反應(yīng)器中的接觸的時(shí)間可以為0.5-30秒；所述催化劑與石油烴的重量比可以為5-25:1 ;水蒸氣與石油烴的重量比可以為0.05-0.5:1 ;所述流化床反應(yīng)器中，催化劑床層的溫度可以為450-750°C，重時(shí)`空速可以為0.1-50^1 ο
[0060]根據(jù)本發(fā)明的方法還包括步驟(2):將所述油劑混合物進(jìn)行油劑分離，得到積炭的催化劑以及含有丙烯和輕芳烴的油氣產(chǎn)物。將油劑混合物進(jìn)行分離的方法沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如:可以將得到油劑混合物用旋風(fēng)分離器進(jìn)行分離，得到積炭的催化劑以及含有丙烯和輕芳烴的油氣產(chǎn)物。
[0061]根據(jù)本發(fā)明的方法，得到的含有丙烯和輕芳烴的油氣產(chǎn)物可以采用本領(lǐng)域的常規(guī)方法進(jìn)行分離，分別得到含有丙烯的氣體產(chǎn)物以及含有輕芳烴的液體產(chǎn)物。將油氣產(chǎn)物分為氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物的方法是本領(lǐng)域所公知的，本文不再詳述。所述含有輕芳烴的液體產(chǎn)物采用常用的各種方法進(jìn)行處理后得到輕芳烴。例如，可以將所述含有輕芳烴的液體產(chǎn)物先后進(jìn)行加氫精制和溶劑抽提，從而得到輕芳烴。將含有輕芳烴的液體產(chǎn)物進(jìn)行加氫精制和溶劑抽提的方法和條件是本領(lǐng)域所公知的，本文不再詳述。
[0062]本發(fā)明中，所述輕芳烴為選自苯、甲苯和二甲苯中的一種或多種。
[0063]根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括步驟(3):將積炭的催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)行再生，并將至少部分再生催化劑循環(huán)至步驟(1)中作為所述具有裂解催化作用的催化劑的至少一部分。[0064]經(jīng)油劑分離得到的積炭的催化劑可以在本領(lǐng)域的常規(guī)條件下用水蒸氣進(jìn)行汽提，以分離出吸附在積炭的催化劑上的烴類產(chǎn)物。本發(fā)明對(duì)于汽提的條件沒有特別限定，可以在本領(lǐng)域的常規(guī)條件下進(jìn)行，本文不再詳述。
[0065]本發(fā)明對(duì)于將經(jīng)汽提的積炭的催化劑進(jìn)行再生的條件沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，可以在500-750°C的溫度下，將經(jīng)汽提的積炭的催化劑與含氧氣體接觸，從而將經(jīng)汽提的積炭的催化劑再生。所述含氧氣體例如可以為空氣或氧氣。
[0066]所述石油烴可以為本領(lǐng)域常見各種石油烴類物質(zhì)。具體地，所述石油烴可以為直餾汽油、催化裂化汽油、焦化汽油、直餾柴油、蠟油和渣油中的一種或多種。
[0067]圖1示出了本發(fā)明的方法一種優(yōu)選實(shí)施方式。如圖1所示，反應(yīng)器由提升管反應(yīng)器I和流化床反應(yīng)器2構(gòu)成，將石油烴通過噴嘴13噴入提升管反應(yīng)器I中，與具有裂解催化作用的催化劑接觸，提升管反應(yīng)器I輸出的物流通過出口分布器14進(jìn)入流化床反應(yīng)器2的底部，在流化床反應(yīng)器2中進(jìn)一步發(fā)生齊聚和裂化反應(yīng)。
[0068]從流化床反應(yīng)器2輸出的油劑混合物經(jīng)沉降區(qū)3進(jìn)入頂部旋風(fēng)分離器31中進(jìn)行油劑分離，得到油氣產(chǎn)物和積炭的催化劑。其中，油氣產(chǎn)物進(jìn)入產(chǎn)品分離回收系統(tǒng)，進(jìn)行進(jìn)一步分離，得到含有丙烯的氣體產(chǎn)物、以及含有輕芳烴的液體產(chǎn)物。積炭的催化劑進(jìn)入汽提器4，用水蒸氣汽提出吸附的烴類產(chǎn)物后，由輸送管42送至再生器5進(jìn)行再生。至少部分再生后的催化劑經(jīng)輸送管11及流量控制閥12返回提升管I的底部重復(fù)使用。
[0069]根據(jù)本發(fā)明的方法采用的催化劑含有含磷和鎢的五元環(huán)高硅沸石，對(duì)石油烴進(jìn)行催化裂解時(shí)，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)增產(chǎn)輕芳烴的效果，而且能夠獲得較高的丙烯產(chǎn)率。
[0070]以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0071]以下實(shí)施例和對(duì)`比例中，根據(jù)ASTM D6733-01中規(guī)定的方法，采用色譜分析法測定石油烴以及油氣產(chǎn)物的組成。
[0072]以下實(shí)施例和對(duì)比例中，采用X射線熒光光譜法測定沸石的結(jié)構(gòu)與組成。
[0073]以下實(shí)施例和對(duì)比例中，干基含量是通過將待測樣品在600°C焙燒4小時(shí)而測定的。
[0074]以下實(shí)施例和對(duì)比例中，丙烯產(chǎn)率和輕芳烴產(chǎn)率均以得到的油氣產(chǎn)物的總量為基準(zhǔn)。
[0075]實(shí)施例1-2用于說明本發(fā)明的方法。
[0076]實(shí)施例1
[0077](I)制備含磷和鎢的五元環(huán)高硅沸石
[0078]用磷酸二氫銨水溶液飽和浸潰粉末狀的氫型ZSM-5沸石(SiO2Al2O3 (摩爾比)=30，購自中石化長嶺催化劑廠)，時(shí)間為5小時(shí)。將浸潰得到的混合物在150°C的烘箱中干燥7小時(shí)；將干燥后的白色粉末在560°C的馬弗爐中焙燒5小時(shí)。將焙燒得到的固體粉碎后，用含偏鎢酸銨的水溶液飽和浸潰9小時(shí)，浸潰得到的混合物在與前述相同的條件下進(jìn)行干燥和焙燒。焙燒得到的固體經(jīng)粉碎過篩后，得到含磷和鎢的五元環(huán)高硅沸石，簡記為P-W/HZSM-5ο其中，以得到的五元環(huán)高娃沸石的總量為基準(zhǔn)，以元素計(jì)，磷的含量為3.7重量％，鎢的含量為6.5重量％。
[0079](2 )制備具有裂解催化作用的催化劑
[0080]將擬薄水鋁石與高嶺土混合，并用去離子水將得到的混合物配制成漿液，用鹽酸將漿液的PH值調(diào)節(jié)為處于2-4的范圍之內(nèi)；將調(diào)節(jié)了 pH值的漿液在60°C老化2小時(shí)后，加入鋁溶膠，攪拌I小時(shí)，然后加入步驟(1)得到的P-W/HZSM-5，攪拌均勻后，進(jìn)行噴霧干燥，控制噴霧干燥器的出口溫度在100-110°C的范圍之內(nèi)，物料干燥時(shí)間為2分鐘。將噴霧干燥得到的顆粒在450°C焙燒4小時(shí)，從而得到具有裂解催化作用的催化劑。
[0081]以擬薄水鋁石、高嶺土、P-W/HZSM-5和鋁溶膠的總量為基準(zhǔn)，以干基計(jì)，P_W/HZSM-5的含量為38重量％，高嶺土的含量為50重量％，擬薄水鋁石的含量為6重量％，鋁溶膠的含量為6重量％。
[0082](3)將步驟(2)制備的催化劑在800°C的溫度下用100%的水蒸氣老化12小時(shí)。
[0083](4)在固定流化床中對(duì)催化裂化汽油進(jìn)行催化裂解，具體操作如下。
[0084]將240g步驟(3)制備的催化劑裝填在反應(yīng)器中，形成催化劑床層。將催化裂化汽油(性質(zhì)在表1中列出)送入該反應(yīng)器中，與催化劑接觸反應(yīng)。其中，反應(yīng)的條件包括:催化劑床層內(nèi)的溫度為650°C，劑油比(即，催化劑與石油烴的重量比)為25:1，水油比(B卩，水蒸氣與石油烴的重量比)為0.5:1，催化裂化汽油的重時(shí)空速為IOtT1。對(duì)從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物進(jìn)行分析，結(jié)果在表2中列出。
[0085]對(duì)比例I
[0086]采用與實(shí)施例1相同的方法對(duì)石油烴進(jìn)行催化劑裂解，不同的是，用氫型ZSM-5沸石(與實(shí)施例1的步驟(1)中使用的氫型ZSM-5沸石相同)。對(duì)從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物進(jìn)行分析，結(jié)果在表2中列出。
[0087]對(duì)比例2
[0088]( I)制備含磷的五元環(huán)高硅沸石
[0089]用磷酸二氫銨水溶液飽和浸`潰粉末狀的氫型ZSM-5沸石(與實(shí)施例1的步驟(I沖使用的氫型ZSM-5沸石相同)，時(shí)間為5小時(shí)。將浸潰得到的混合物在150°C的烘箱中干燥7小時(shí)；將干燥后的白色粉末在560°C的馬弗爐中焙燒5小時(shí)。得到的固體經(jīng)粉碎過篩后，得到含磷的五元環(huán)高硅沸石，簡記為P/HZSM-5。其中，以得到的五元環(huán)高硅沸石的總量為基準(zhǔn)，以元素計(jì)，磷的含量為4重量％。
[0090]( 2 )制備具有裂解催化作用的催化劑
[0091]采用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法制備具有裂解催化作用的催化劑，不同的是，用P/HZSM-5代替實(shí)施例1步驟(1)中P-W/HZSM-5。
[0092](3)采用與實(shí)施例1相同的方法將對(duì)比例2步驟(2)制備的催化劑進(jìn)行老化。
[0093](4)采用與實(shí)施例1步驟(4)相同的方法進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，不同的是，催化劑為對(duì)比例2步驟(3)得到的催化劑。對(duì)從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物進(jìn)行分析，結(jié)果在表2中列出。
[0094]對(duì)比例3
[0095](I)制備含鎢的五元環(huán)高硅沸石
[0096]用含偏鎢酸銨的水溶液飽和浸潰粉末狀的氫型ZSM-5沸石(與實(shí)施例1的步驟(1)中使用的氫型ZSM-5沸石相同)9小時(shí)。將浸潰得到的混合物在150°C的烘箱中干燥7小時(shí)；將干燥后的白色粉末在560°C的馬弗爐中焙燒5小時(shí)。得到的固體經(jīng)粉碎過篩后，得到含鎢的五元環(huán)高硅沸石，簡記為W/HZSM-5。其中，以得到的五元環(huán)高硅沸石的總量為基準(zhǔn)，以元素計(jì)，鶴的含量為6.6重量％。[0097]( 2 )制備具有裂解催化作用的催化劑
[0098]采用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法制備具有裂解催化作用的催化劑，不同的是，用W/HZSM-5代替實(shí)施例1步驟(1)中P-W/HZSM-5。
[0099](3)采用與實(shí)施例1相同的方法將對(duì)比例3步驟(2)制備的催化劑進(jìn)行老化。
[0100](4)采用與實(shí)施例1步驟(4)相同的方法進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，不同的是，催化劑為對(duì)比例3步驟(3)得到的催化劑。對(duì)從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物進(jìn)行分析，結(jié)果在表2中列出。
[0101]表1
[0102]
【權(quán)利要求】
1.一種多產(chǎn)丙烯和輕芳烴的石油烴催化裂解方法，該方法包括以下步驟: (1)在催化裂解條件下，將石油烴與具有裂解催化作用的催化劑接觸，得到油劑混合物； (2)將所述油劑混合物進(jìn)行分離，得到積炭的催化劑以及含有丙烯和輕芳烴的油氣產(chǎn)物； 其特征在于，所述催化劑含有耐熱無機(jī)氧化物、含磷和鎢的五元環(huán)高硅沸石以及含或不含的粘土。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以所述催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述五元環(huán)高硅沸石的含量為1-55重量％,所述耐熱無機(jī)氧化物的含量為5-99重量％,所述粘土的含量為0-80重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，以所述催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述五元環(huán)高硅沸石的含量為5-50重量％,所述耐熱無機(jī)氧化物的含量為10-99重量％,所述粘土的含量為0-70重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中，所述粘土的含量為5-70重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述粘土為高嶺土和/或多水高嶺土。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑還含有八面沸石型沸石，以八面沸石型沸石和五元環(huán)高硅沸石的總量為基準(zhǔn)，所述五元環(huán)高硅沸石的含量為25-90重量％，所述八面沸石型沸石的含量為10-75重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述八面沸石型沸石為Y型沸石。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3和6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述五元環(huán)高硅沸石為ZSM-5型高硅沸石。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3和6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，以所述五元環(huán)高硅沸石的總量為基準(zhǔn)，以元素計(jì),磷的含量為0.1-12重量％,鶴的含量為0.03-10重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-3和6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述五元環(huán)高硅沸石中，以摩爾計(jì)，SiO2Al2O3 為 30-200。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述耐熱無機(jī)氧化物為氧化鋁和/或氧化硅。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述接觸先后在提升管反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器中進(jìn)行； 所述提升管反應(yīng)器的出口溫度為450-700°C ;所述石油烴與催化劑在提升管反應(yīng)器中的接觸的時(shí)間為0.5-30秒；所述催化劑與石油烴的重量比為5-25:1 ;水蒸氣與石油烴的重量比為0.05-0.5:1 ； 所述流化床反應(yīng)器中，催化劑床層的溫度為450-750°C，重時(shí)空速為0.l-50h^o
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括步驟(3):將積炭的催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)行再生，并將至少部分再生催化劑循環(huán)至步驟(1)中作為所述具有裂解催化作用的催化劑的至少一部分。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將所述油氣產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到含有丙烯的氣體產(chǎn)物以及含有輕芳烴的液體產(chǎn)物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或14所述的方法，其中，所述輕芳烴為選自苯、甲苯和二甲苯中的一種或多種。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或12所述的方法，其中，所述石油烴為直餾汽油、催化裂化汽油、焦化汽油、直餾柴油、蠟油和渣油中``的一種或多種。
【文檔編號(hào)】C07C11/06GK103788994SQ201210419890
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月29日
【發(fā)明者】方明月, 謝朝鋼, 成曉潔, 李正, 沙有鑫 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院