專利名稱：一種從生物油中分離酚類(lèi)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從生物質(zhì)熱解油中分離酚類(lèi)的方法。
背景技術(shù)：
化石能源的使用帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題和傳統(tǒng)能源枯竭引起的能源危機(jī)已受到越來(lái)越多的關(guān)注，因此，發(fā)展可替代能源非常有必要。目前，在各種可再生能源中，生物質(zhì)是唯一能轉(zhuǎn)化為液體燃料的環(huán)境友好能源，具有來(lái)源廣泛、價(jià)廉易得、可再生性強(qiáng)、無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)。其轉(zhuǎn)化利用不僅能實(shí)現(xiàn)CO2的零排放，而且還可以利用農(nóng)林廢棄物、生活垃圾等產(chǎn)生可作為能源的氣體、液體和固體等物質(zhì)，達(dá)到變廢為寶、綜合利用的目的。特別是從生物質(zhì)轉(zhuǎn)化得到的液體中還可進(jìn)一步分離提取具有更高附加值的化學(xué)品，因此，生物質(zhì)的開(kāi)發(fā)利用前景廣闊。目前，生物質(zhì)的利用途徑主要有以微生物發(fā)酵為代表的生物化學(xué)平臺(tái)和以熱解、氣化為代表的熱化學(xué)平臺(tái)。與微生物發(fā)酵和生物質(zhì)氣化技術(shù)相比，生物質(zhì)快速熱解成本相對(duì)較低， 能直接產(chǎn)生以液體形式存在的生物油而成為最具發(fā)展?jié)摿Φ纳镔|(zhì)利用技術(shù)之一。
生物質(zhì)快速熱解技術(shù)是指生物質(zhì)在無(wú)氧或缺氧條件下、采用極高加熱速率 (500^10000C /S)、極短停留時(shí)間Γ2 Ο和中等裂解溫度Γ500°Ο經(jīng)過(guò)快速熱解和快速冷凝得到生物油，同時(shí)產(chǎn)生副產(chǎn)物生物炭和不冷凝氣體的過(guò)程。生物油是一種暗棕色的可流動(dòng)液體，含有包括酸、醇、酯、醛、酚、酮等數(shù)百種物質(zhì)，具有酸值高、黏度大、含水量和含氧量高、熱值低等缺點(diǎn)，因此其直接利用受到限制。為改善生物油的性質(zhì)使其能夠替代或部分替代化石燃料，人們?cè)诖呋託?、催化裂解、催化酯化、水蒸氣重整等方面已做了大量工作。這些方法盡管能提高生物油的熱值和穩(wěn)定性，但由于精制過(guò)程需要消耗大量能量或氫氣，導(dǎo)致成本升高。而從生物油中分離提取高附加值化學(xué)品不僅能夠提高生物油的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，促進(jìn)生物油產(chǎn)業(yè)化的實(shí)現(xiàn)，同時(shí)也是目前生物油轉(zhuǎn)化利用方式中較有發(fā)展前景的一種。生物油中含有大量的酚類(lèi)如苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、4-甲基-2-甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、丁香酚、香草醛等，可用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、炸藥、工程塑料、合成纖維、增塑劑、防腐劑、香料和燃料等方面。然而，迄今關(guān)于從生物油中分離酚類(lèi)的研究還較少，公開(kāi)專利報(bào)道也不多。
中國(guó)專利CN201210201734. 7公開(kāi)一種用于生物油各組分分離的精制方法，包括如下步驟(I)生物油經(jīng)水洗，得水洗液和水洗殘?jiān)?2)水洗液減壓蒸餾得糖類(lèi)和水相，水洗殘?jiān)稍锖笥靡宜嵋阴ポ腿?，得萃取液和不溶性殘?jiān)?3)萃取液減壓蒸餾得酚類(lèi)，不溶性殘?jiān)稍锛纯?。該發(fā)明采用水洗、減壓蒸餾、萃取等簡(jiǎn)單工藝過(guò)程將生物油分成水相、糖類(lèi)、酚類(lèi)以及不溶性殘?jiān)膫€(gè)部分，提高生物油的附加值。
中國(guó)專利CN200910193381. 9公開(kāi)一種生物質(zhì)分級(jí)熱解制備生物油和化學(xué)品的方法及裝置，該發(fā)明基于生物質(zhì)的各主要化學(xué)組分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)具有不同的熱分解特性，結(jié)合快速熱解的技術(shù)要求，提出一種通過(guò)螺旋熱解反應(yīng)器、淺床流化床和深床流化床三級(jí)系統(tǒng)在不同溫度下對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行分級(jí)熱解的技術(shù)方案，可分級(jí)制備出不同的產(chǎn)品。其中，第一級(jí)制得一定量有機(jī)酸(主要是乙酸)和醛類(lèi)產(chǎn)品；第二級(jí)制得一定量酚類(lèi)產(chǎn)品；由第三級(jí)制得熱解氣經(jīng)兩級(jí)旋風(fēng)分離器凈化和噴淋器噴淋冷凝后的得到本系統(tǒng)的主要產(chǎn)品高品質(zhì)的生物油。由于分級(jí)熱解最終制得的生物油具有水分及酸性物質(zhì)含量低，儲(chǔ)運(yùn)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
中國(guó)專利CN201110089928. 8公開(kāi)一種生物油的分子蒸餾分離方法，包括將生物油原油進(jìn)行顆粒與水分脫除預(yù)處理后獲得的預(yù)處理后的生物油經(jīng)分子蒸餾分離過(guò)程，在蒸餾溫度為常溫至200°C，蒸餾壓力為IOPa至ISOOPa下，獲得生物油餾分；以獲得的生物油中質(zhì)餾分為原料，在蒸餾溫度為常溫至200°C，蒸餾壓力為IOPa至ISOOPa下，經(jīng)多次分子蒸餾分離過(guò)程，提取生物油餾分內(nèi)的羧酸類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、醇類(lèi)、酚類(lèi)或糖類(lèi)化合物。該發(fā)明工藝將分子蒸餾分離技術(shù)引入熱敏性生物油的分離領(lǐng)域，解決了分離過(guò)程中生物油品質(zhì)下降與結(jié)焦的問(wèn)題，可提供特性各異的生物油餾分和多種高附加值化工產(chǎn)品。
本申請(qǐng)人在中國(guó)專利CN201210050527. 6提供一種既可以從生物油中提取酚類(lèi)物質(zhì)，又能副產(chǎn)醋酸鹽，并且可以提升生物油的品質(zhì)，使生物油的酸度降低，而熱值不發(fā)生明顯變化的生物油的分離提質(zhì)方法。在生物油中加入絡(luò)合劑進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，分離得到絡(luò)合沉淀物；在絡(luò)合沉淀物中加入酸，得到酚類(lèi)物質(zhì)和金屬鹽溶液，過(guò)濾，除掉炭顆粒等雜質(zhì)，得到酚類(lèi)物質(zhì)和金屬鹽的混合溶液；在混合溶液中加入萃取劑，靜置，溶液分成兩層，上層即為酚類(lèi)物質(zhì)萃取相，下層即為金屬鹽溶液相，將酚類(lèi)物質(zhì)萃取相與金屬鹽溶液相分離，得到酚類(lèi)物質(zhì)和金屬鹽溶液。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種從生物油中分離酚類(lèi)的方法。
本發(fā)明包括以下步驟
I)將生物油進(jìn)行蒸餾，截取160°C以下的餾分，加入堿溶液進(jìn)行堿化至pH>10 ；
2)取堿化溶液用萃取劑萃取,萃取后剩下的水相用酸進(jìn)行酸化,再加入鹽溶液,用反萃取劑再萃取，通過(guò)減壓蒸餾除去有機(jī)相，即獲得酚類(lèi)混合物。
在步驟I)中，所述生物油可為木質(zhì)類(lèi)生物油或草本類(lèi)生物油，所述木質(zhì)類(lèi)生物油可選自松木、杉木或楊木等的生物油；所述草本類(lèi)生物油可選自秸桿、芒草或稻殼等的生物油；
所述蒸餾的方法可為將生物油置于容器中，先油浴加熱進(jìn)行常壓蒸餾，加熱速率為10°C /min,當(dāng)溫度達(dá)到160°C時(shí)保持蒸餾lh，以確保生物油中沸點(diǎn)低于160°C的物質(zhì)能全部蒸出，待蒸餾剩余物和餾分冷卻后進(jìn)行稱重，收集得到一定量的蒸餾餾分；所述堿溶液可采用濃度為2. 5mol/L的氫氧化鈉溶液；所述堿化后溶液的pH可為1(Γ 3. 5，以ρΗ>12為最佳。
在步驟2)中，所述萃取劑可采用乙酸乙酯等；所述酸可采用鹽酸等，所述鹽酸的濃度可為2. 5mol/L ;所述酸化，至pH為6 ;所述鹽可選自氯化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、氯化鎂、 硝酸鎂、氯化鐵、硝酸鐵、氯化鈣、硝酸鈣、氯化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀等中的一種，以氯化鈉為最佳；所述反萃取劑可選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、石油醚等中的一種，以乙酸丁酯為最佳；所述萃取的次數(shù)可為2 3次，所述再萃取的次數(shù)可為2 3次。
本發(fā)明對(duì)樣品的組成和含量檢測(cè)方法是氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)。該儀器購(gòu)自日本島津公司，型號(hào)為GC-MS 2010plus。GC操作條件為Wax_5MS毛細(xì)管柱，30mX0. 25mmX0. 25mm ;載氣氦氣，純度99. 9999%，流量I. 2mL/min。柱箱升溫程序初始溫度50°C保持5min，以4°C/min的升溫速率加熱到250°C，分流比為30 1，進(jìn)樣量lyL。 MS操作條件為EI源，電子能量70eV，掃描范圍30 550amu，離子源溫度200°C，接口溫度 2700C，溶劑延遲時(shí)間為2min。各檢測(cè)組分均用丙酮稀釋至濃度為4%，O. 45 μ m PTFE微孔濾膜過(guò)濾后進(jìn)樣。
由于酚類(lèi)苯環(huán)上含有一個(gè)羥基具有弱酸的性質(zhì)，餾分中的酚類(lèi)在強(qiáng)堿性溶液中電離以酚鹽的形式存在；然后取一定量堿化溶液分別用萃取劑(比如乙酸乙酯)萃取3次，混合震蕩并靜置lh，形成層次分明的有機(jī)相和水相。有機(jī)相中含有絕大部分的非酚類(lèi)有機(jī)物， 而酚鹽存在于水相溶液中。高濃度鹽離子溶液的目的是促使酸性條件下酚鹽形成酚的反應(yīng)向右進(jìn)行。再分別用一定量的反萃取劑萃取3次，混合震蕩，靜置Ih后收集含有酚類(lèi)的有機(jī)相，根據(jù)反萃取劑類(lèi)型選擇合適的溫度減壓蒸餾獲得酚類(lèi)組分。
本發(fā)明提出一種從生物油中分離提取酚類(lèi)物質(zhì)的方法，它首先對(duì)生物油蒸餾餾分進(jìn)行堿化，然后用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取；剩下的水相加酸酸化后再加鹽；最后用有機(jī)溶劑進(jìn)行反萃取獲得較高純度的酚類(lèi)物質(zhì)。若選取木質(zhì)素含量較高的生物質(zhì)作為生物油原料，同時(shí)對(duì)生物質(zhì)熱解條件進(jìn)行優(yōu)化，可獲得更高純度和含量更多的酚類(lèi)物質(zhì)。這種從生物油中分離酚類(lèi)的工藝不僅擴(kuò)展了生物油的用途，且提高了生物油的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，為生物油的分離利用開(kāi)辟了廣闊前景。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I
將生物油在160°C條件下進(jìn)行常壓蒸餾處理獲得蒸餾餾分，生物油和餾分中的主要酚類(lèi)物質(zhì)和含量如表I所示。取5mL生物油蒸餾餾分加入濃度為2. 5mol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿化至pH為10. 5。取2mL堿化溶液分別用2mL乙酸乙酯萃取3次，混合震蕩并靜置lh，形成層次分明的有機(jī)相和水相。取水相溶液2mL加濃度為2. 5mol/L鹽酸溶液酸化至 PH約6. O,并加入2mL濃度為2. 5mol/L的氯化鈉溶液。再分別用2mL乙酸乙酯萃取3次， 混合震蕩，靜置Ih后，收集含有酚類(lèi)的有機(jī)相，測(cè)得酚類(lèi)純度為73. 2wt%。
表I
保留時(shí)間(min)化合物名稱pi -EB.(wt%)生物油160°C餾分10.489苯酚0.66LI 13.4162-甲基苯酚0.430.8414.2004-甲基苯睡0.540.6114.6452-甲氧基苯酚4.239.9618.6394-甲基-2-甲氧基苯酹4.567.5021.7494-乙基-2-甲氧基苯酚0.90.7424.434丁香酹L560.5825.753香草醛1.770.5727.6982-甲氧基-4-丙基苯酚1,39OJO
實(shí)施例2
與實(shí)施例I類(lèi)似，取5mL生物油蒸餾餾分加入濃度為2. 5mol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿化至pH為12. O。取2mL堿化溶液分別用2mL乙酸乙酯萃取3次，混合震蕩并靜置lh， 形成層次分明的有機(jī)相和水相。取水相溶液2mL加濃度為2. 5mol/L鹽酸溶液酸化至pH約 6. 0，并加入2mL濃度為2. 5mol/L的氯化鈉溶液。再分別用2mL乙酸乙酯萃取3次，混合震蕩，靜置Ih后，收集含有酚類(lèi)的有機(jī)相，測(cè)得酚類(lèi)純度為74. 7wt%。
實(shí)施例3
與實(shí)施例I類(lèi)似，取5mL生物油蒸餾餾分加入濃度為2. 5mol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿化至pH為11. 5。取2mL堿化溶液分別用2mL乙酸乙酯萃取3次，混合震蕩并靜置lh， 形成層次分明的有機(jī)相和水相。取水相溶液2mL加濃度為2. 5mol/L鹽酸溶液酸化至pH約 6. 0，并加入2mL濃度為2. 5mol/L的氯化鈉溶液。再分別用2mL乙酸丁酯萃取3次，混合震蕩，靜置Ih后，收集含有酚類(lèi)的有機(jī)相，測(cè)得酚類(lèi)純度為78. lwt%。
實(shí)施例4
與實(shí)施例I類(lèi)似，取5mL生物油蒸餾餾分加入濃度為2. 5mol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿化至pH為12. 5。取2mL堿化溶液分別用2mL乙酸乙酯萃取3次，混合震蕩并靜置lh， 形成層次分明的有機(jī)相和水相。取水相溶液2mL加濃度為2. 5mol/L鹽酸溶液酸化至pH約 6. 0，并加入2mL濃度為2. 5mol/L的氯化鈉溶液。再分別用2mL乙酸丁酯萃取3次，混合震蕩，靜置Ih后，收集含有酚類(lèi)的有機(jī)相，測(cè)得酚類(lèi)純度為79. 3wt%。
實(shí)施例5
與實(shí)施例I類(lèi)似，取5mL生物油蒸餾餾分加入濃度為2. 5mol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿化至pH為12. O。取2mL堿化溶液分別用2mL乙酸乙酯萃取3次，混合震蕩并靜置lh， 形成層次分明的有機(jī)相和水相。取水相溶液2mL加濃度為2. 5mol/L鹽酸溶液酸化至pH約 6. 0，并加入2mL濃度為2. 5mol/L的氯化鈉溶液。再分別用2mL正己烷萃取3次，混合震蕩， 靜置Ih后，收集含有酚類(lèi)的有機(jī)相，測(cè)得酚類(lèi)純度為73. 7wt%。
實(shí)施例6
與實(shí)施例I類(lèi)似，取5mL生物油蒸餾餾分加入濃度為2. 5mol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿化至pH為13. O。取2mL堿化溶液分別用2mL乙酸乙酯萃取3次，混合震蕩并靜置lh， 形成層次分明的有機(jī)相和水相。取水相溶液2mL加濃度為2. 5mol/L鹽酸溶液酸化至pH約 6. 0，并加入2mL濃度為2. 5mol/L的氯化鈉溶液。再分別用2mL正己烷萃取3次，混合震蕩， 靜置Ih后，收集含有酚類(lèi)的有機(jī)相，測(cè)得酚類(lèi)純度為73. 4wt%。
實(shí)施例7
與實(shí)施例I類(lèi)似，取5mL生物油蒸餾餾分加入濃度為2. 5mol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿化至pH為11. O。取2mL堿化溶液分別用2mL乙酸乙酯萃取3次，混合震蕩并靜置lh， 形成層次分明的有機(jī)相和水相。取水相溶液2mL加濃度為2. 5mol/L鹽酸溶液酸化至pH約 6. O,并加入2mL濃度為2. 5mol/L的氯化鈉溶液。再分別用2mL石油醚萃取3次，混合震蕩， 靜置Ih后，收集含有酚類(lèi)的有機(jī)相，測(cè)得酚類(lèi)純度為64. 03wt%o
實(shí)施例8
與實(shí)施例I類(lèi)似，取5mL生物油蒸餾餾分加入濃度為2. 5mol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿化至pH為12. O。取2mL堿化溶液分別用2mL乙酸乙酯萃取3次，混合震蕩并靜置lh， 形成層次分明的有機(jī)相和水相。取水相溶液2mL加濃度為2. 5mol/L鹽酸溶液酸化至pH約 6. O,并加入2mL濃度為2. 5mol/L的氯化鈉溶液。再分別用2mL石油醚萃取3次，混合震蕩， 靜置Ih后，收集含有酚類(lèi)的有機(jī)相，測(cè)得酚類(lèi)純度為68. 30wt%o
權(quán)利要求
1.ー種從生物油中分離酚類(lèi)的方法，其特征在于包括以下步驟 1)將生物油進(jìn)行蒸餾，截取160°c以下的餾分，加入堿溶液進(jìn)行堿化至pH>10； 2)取堿化溶液用萃取劑萃取，萃取后剩下的水相用酸進(jìn)行酸化，再加入鹽溶液，用反萃取劑再萃取，通過(guò)減壓蒸餾除去有機(jī)相，即獲得酚類(lèi)混合物。
2.如權(quán)利要求I所述的ー種從生物油中分離酚類(lèi)的方法，其特征在于在步驟I)中，所述生物油為木質(zhì)類(lèi)生物油或草本類(lèi)生物油。
3.如權(quán)利要求2所述的ー種從生物油中分離酚類(lèi)的方法，其特征在于所述木質(zhì)類(lèi)生物油選自松木、杉木或楊木的生物油；所述草本類(lèi)生物油選自秸桿、芒草或稻殼的生物油。
4.如權(quán)利要求I所述的ー種從生物油中分離酚類(lèi)的方法，其特征在于在步驟I)中，所述蒸餾的方法為將生物油置于容器中，先油浴加熱進(jìn)行常壓蒸餾，加熱速率為10°C /min,當(dāng)溫度達(dá)到160°C時(shí)保持蒸餾lh，以確保生物油中沸點(diǎn)低于160°C的物質(zhì)能全部蒸出，待蒸餾剩余物和餾分冷卻后進(jìn)行稱重，收集得到一定量的蒸餾餾分。
5.如權(quán)利要求I所述的ー種從生物油中分離酚類(lèi)的方法，其特征在于在步驟I)中，所述堿溶液采用濃度為2. 5mol/L的氫氧化鈉溶液。
6.如權(quán)利要求I所述的ー種從生物油中分離酚類(lèi)的方法，其特征在于在步驟I)中，所述堿化后溶液的pH為10 13. 5，以pH>12為最佳。
7.如權(quán)利要求I所述的ー種從生物油中分離酚類(lèi)的方法，其特征在于在步驟2)中，所述萃取劑采用こ酸こ酷。
8.如權(quán)利要求I所述的ー種從生物油中分離酚類(lèi)的方法，其特征在于在步驟2)中，所述酸采用鹽酸；所述鹽酸的濃度為2. 5mol/L。
9.如權(quán)利要求I所述的ー種從生物油中分離酚類(lèi)的方法，其特征在于在步驟2)中，所述酸化至PH為6 ;所述鹽可選自氯化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、氯化鎂、硝酸鎂、氯化鐵、硝酸鉄、氯化鈣、硝酸鈣、氯化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀中的ー種，以氯化鈉為最佳。
10.如權(quán)利要求I所述的ー種從生物油中分離酚類(lèi)的方法，其特征在于在步驟2)中，所述反萃取劑選自こ酸こ酷、こ酸丁酷、正己烷、石油醚中的ー種，以こ酸丁酯為最佳；所述萃取的次數(shù)可為2 3次，所述再萃取的次數(shù)可為2 3次。
全文摘要
一種從生物油中分離酚類(lèi)的方法，涉及一種從生物質(zhì)熱解油中分離酚類(lèi)的方法。包括以下步驟將生物油進(jìn)行蒸餾，截取160℃以下的餾分，加入堿溶液進(jìn)行堿化至pH>10；取堿化溶液用萃取劑萃取，萃取后剩下的水相用酸進(jìn)行酸化，再加入鹽溶液，用反萃取劑再萃取，通過(guò)減壓蒸餾除去有機(jī)相，即獲得酚類(lèi)混合物。不僅擴(kuò)展了生物油的用途，而且提高了生物油的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，為生物油的分離利用開(kāi)辟了廣闊前景。
文檔編號(hào)C07C45/85GK102976906SQ20121042144
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月26日
發(fā)明者呂東燦, 劉運(yùn)權(quán), 王奪 申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)