無粘結(jié)劑zsm-5分子篩催化劑及其制備和使用方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑及其制備和使用方法，解決了成型過程中由于加入粘結(jié)劑使分子篩孔道利用率降低的技術(shù)問題。將ZSM-5分子篩與固體粉狀二氧化硅及改性組分混合，擠條成型，在有機(jī)胺蒸汽中進(jìn)行固相晶化，晶化時間為16～150小時，晶化溫度為40～200℃。制備的無粘結(jié)劑小晶粒ZSM-5分子篩催化劑中，硅和鋁以氧化物的重量比計(jì)為Al2O3：SiO2（重量比）＝0～6：100，分子篩晶粒尺寸小于1微米。改性組分磷元素和鑭系金屬元素在整個催化劑分別占0.1~10%和0.01~5%。本發(fā)明用于由石油烴裂解制備低碳烯烴的催化劑及其制備和應(yīng)用領(lǐng)域。
【專利說明】無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑及其制備和使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及分子篩催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑及其制備和使用方法。更具體地，涉及一種應(yīng)用于石油烴制備低碳烯烴過程中所使用的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩具有均勻有序的微孔、大的比表面、高的水熱穩(wěn)定性，廣泛用于催化領(lǐng)域。ZSM型分子篩，包括ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22，以獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和良好的催化性能成為非常重要的催化材料，在有機(jī)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用。
[0003]小晶粒分子篩由于具有較短的晶內(nèi)擴(kuò)散孔道長度和較大的外表面，有利于增大反應(yīng)物與微孔內(nèi)活性位的接觸機(jī)會，從而提高了分子篩的各項(xiàng)性能，在反應(yīng)中顯示了獨(dú)特的優(yōu)勢，如具有獨(dú)特的大分子選擇性、較高的催化活性和較長的催化劑壽命等。但是分子篩尺寸過小，在實(shí)際應(yīng)用中很不方便，存在難回收、易失活和團(tuán)聚等弱點(diǎn)。此外，成型過程中需要加入粘結(jié)劑，結(jié)果一方面使有效比表面積減小，另一方面堵塞了分子篩孔道不利于分子的擴(kuò)散，導(dǎo)致副反應(yīng)增加。由此，出現(xiàn)了無粘結(jié)劑分子篩。無粘結(jié)劑分子篩是指分子篩成型物中不含惰性粘結(jié)劑或者只含有少量粘結(jié)劑。因此，具有較高的分子篩含量，可利用的有效比表面積較大，有利于獲得更好的催化性能。
[0004]無粘結(jié)劑分子篩成型物的制備方法最早為粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化法，如ZL94112035.X。該方法將ZSM-5粉體與含二氧化硅粘結(jié)劑混合成型干燥后，于有機(jī)胺或有機(jī)季銨堿水溶液或蒸汽中，經(jīng)晶化處理、焙燒制得。
[0005]后來出現(xiàn)了 ZSM-5分子篩制備與粘結(jié)劑轉(zhuǎn)晶一體化的方法，如中國專利CN100384735C。該方法將ZSM-5的制備原料與晶種導(dǎo)向劑及粘結(jié)劑成型后，于有機(jī)胺水溶液或蒸汽中，經(jīng)晶化處理、焙燒制得。亦即經(jīng)過化學(xué)方法轉(zhuǎn)化后直接獲得一體化的ZSM-5無粘結(jié)劑成型分子篩，不需先合成分子篩然后再進(jìn)行粘結(jié)劑轉(zhuǎn)晶處理。該方法使用液相硅粘結(jié)劑，如水玻璃，或使用準(zhǔn)液相硅粘結(jié)劑，如硅膠。
[0006]雖然現(xiàn)在有通過轉(zhuǎn)晶的方法制備分子篩成型物的報(bào)道，但在轉(zhuǎn)晶過程中還未見到添加其他改性元素從而制成催化劑直接使用的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明為解決在分子篩成型過程中由于加入粘結(jié)劑使分子篩孔道利用率降低從而催化活性降低的技術(shù)問題，提供了一種無粘結(jié)劑分子篩催化劑及其制備方法和用途。
[0008]本發(fā)明用固體粉狀二氧化硅代替現(xiàn)有技術(shù)中使用的液相硅源粘結(jié)劑，如水玻璃，或準(zhǔn)液相硅粘結(jié)劑，如硅溶膠，并加入改性組分，通過轉(zhuǎn)晶方法直接制備無粘結(jié)劑分子篩催化劑。
[0009]本發(fā)明提供了一種無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑，所述催化劑中，硅和鋁以氧化物的重量比計(jì)為Al2O3 =SiO2 = O?6:100，分子篩晶的粒尺寸小于I微米，且磷元素和鑭系金屬元素的重量含量分別占整個催化劑0.f 10%和0.0f 5%。所述的催化劑為成型催化劑，通常為條形或?qū)⑵渫扛灿谟行谓Y(jié)構(gòu)物上成型，且不含任何粘結(jié)劑。
[0010]所述磷元素來自磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或磷酸鹽中的至少一種化合物；
[0011 ] 所述鑭系元素來自鑭系金屬的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物中的至少一種化合物。
[0012]X-射線衍射(XRD)表征結(jié)果表明，轉(zhuǎn)晶催化劑的衍射峰明顯高于高于未轉(zhuǎn)晶的催化劑，亦即無定形二氧化硅轉(zhuǎn)化為ZSM-5晶形的證明。此外，從22~28°處可明顯看出，轉(zhuǎn)晶后催化劑的基線低于未轉(zhuǎn)晶催化劑，這是其中的無定形二氧化硅含量降低所致。
[0013]通過骨架紅外表征結(jié)果可計(jì)算出催化劑中無定形二氧化硅的重量含量。在本發(fā)明的催化劑中無定形二氧化娃的重量含量低于10%,優(yōu)選低于5%。
[0014]所述ZSM-5分子篩的晶粒尺寸小于500納米，優(yōu)選小于200納米。
[0015]本發(fā)明還提供了一種上述無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，包括，
[0016]將ZSM-5分子篩、固體粉末狀二氧化娃、含有磷兀素的化合物和含有鑭系金屬兀素的化合物進(jìn)行混合、擠條成型，然后在有機(jī)胺蒸汽中進(jìn)行固相晶化，晶化時間為16~150小時，晶化溫度為40~200°C，得到所述無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑。
[0017]優(yōu)選地，
[0018]所述固體粉狀二氧化硅選自白炭黑和/或沉淀型二氧化硅。
[0019]所述有機(jī)胺為乙胺、乙二胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺或己二胺中的至少一種。
[0020]由于擠出物與有機(jī) 胺不直接接觸，且蒸汽氣氛中含有大量的水蒸汽稀釋，所以原分子篩晶粒不會溶解在有機(jī)胺堿性液體中。加入的硅粘結(jié)劑在原分子篩周圍轉(zhuǎn)化形成新的晶相顆粒。且新晶相粒徑小于原分子篩晶粒。
[0021]本發(fā)明還提供了一種所述的無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑的使用方法，包括將石油烴與所述催化劑接觸制備低碳烯烴，優(yōu)選制備乙烯和/或丙烯。
[0022]上述使用方法中的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為500~750°C，優(yōu)選550~680°C;石油烴重量空速為0.5~2011，優(yōu)選0.5~IOh'
[0023]所述反應(yīng)條件中的水油比為O~3，優(yōu)選O~I。
[0024]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)質(zhì)性區(qū)別在于，用固體二氧化硅作為粘結(jié)劑，并加入改性組分通過轉(zhuǎn)晶方法獲得無粘結(jié)劑分子篩改性催化劑。并應(yīng)用于石油烴裂解制備低碳烯烴的過程中。
[0025]本發(fā)明的有益效果是:
[0026]I)采用粘結(jié)劑轉(zhuǎn)晶的方法制備了無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑；
[0027]2)制備的催化劑提高了催化裂解效果，使乙烯+丙烯收率提高，且甲烷收率不高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為實(shí)施例2產(chǎn)品的XRD譜圖，用來表征分子篩晶型結(jié)構(gòu)。
[0029]圖2為實(shí)施例2產(chǎn)品的SEM圖像，用來表征分子篩晶粒形貌。
【具體實(shí)施方式】
[0030]實(shí)施例1
[0031]將硅鋁摩爾比為50的ZSM-5分子篩與粉狀二氧化硅3:1 (重量比)混合均勻，加入含有磷和鑭元素的溶液，攪拌均勻。捏合擠條成型，晾干。放入晶化釜中，晶化釜中已有10克三乙胺和10克水的混合物，并有網(wǎng)狀金屬物隔離液體與條狀物直接接觸。在180°C下放置96小時。取出，用蒸餾水洗滌，晾干，在580°C下焙燒。取樣，粉碎后表征。在成型催化劑中，磷元素重量含量為1.25%，鑭元素為0.67%。XRD表征結(jié)果表明(見圖1)，ZSM-5晶相結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶度較高。此外，在22~28°處，與未轉(zhuǎn)晶的催化劑條相比，可看到無定形二氧化硅的含量明顯降低；SEM表征結(jié)果表明(見圖2)，在原塊狀ZSM-5分子篩表面，有晶粒尺寸(200納米的顆粒附著。
[0032]在700°C下水蒸氣處理4h后，裝入小型管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行石腦油催化裂解反應(yīng)。條件為:工業(yè)普通石腦油(組成見表1，其中芳烴重量含量為8.26%)，餾程范圍為49~188°C。反應(yīng)溫度600°C，常壓，石腦油重量空速0.51-1，水油重量比I。反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0033]表1工業(yè)普通石腦油組成(重量％ )
[0034]
【權(quán)利要求】
1.一種無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑，所述催化劑中，硅和鋁以氧化物的重量比計(jì)為Al2O3 =SiO2 = O~6:100, ZSM-5分子篩的晶粒尺寸小于I微米；且磷元素和鑭系金屬元素的重量含量分別占整個催化劑的0.1~10%和0.01~5%ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述磷元素來自磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或磷酸鹽中的至少一種化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述鑭系金屬元素來自鑭系金屬的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物中的至少一種化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中無定形二氧化娃的重量含量低于10%,優(yōu)選低于5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述ZSM-5分子篩的晶粒尺寸小于500納米，優(yōu)選小于200納米。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟: 將ZSM-5分子篩、固體粉末狀二氧化娃、含有磷兀素的化合物和含有鑭系金屬兀素的化合物進(jìn)行混合、擠條成型，然后在有機(jī)胺蒸汽中進(jìn)行固相晶化，晶化時間為16~150小時，晶化溫度為40~200°C，得到所述無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述固體粉狀二氧化硅選自白炭黑和/或沉淀型二氧化硅。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)胺為乙胺、乙二胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺或己二胺中的至少一種。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑的使用方法，包括將石油烴與所述催化劑接觸反應(yīng)制備低碳烯烴，優(yōu)選制備乙烯和/或丙烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的使用方法，其特征在于，所述方法的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為500~750°C，優(yōu)選550~680°C ;石油烴重量空速為0.5~20h1，優(yōu)選0.5~IOh'
【文檔編號】C07C4/06GK103785449SQ201210421454
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月29日
【發(fā)明者】吉媛媛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院