專利名稱：一種含氮氧自由基的過渡金屬錳配合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于配合物科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含氮氧自由基過渡金屬錳的配合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
功能性金屬配合物的研究是近二十多年來國內(nèi)外化學(xué)研究的重要前沿之一，它不僅與化學(xué)中各個分支學(xué)科密切相關(guān)，也和生物、材料、物理、信息和能源等學(xué)科相互滲透，是連接眾多基礎(chǔ)學(xué)科的橋梁。金屬配合物在選擇性催化、分子識別、可逆主-客體交換、分離、生物傳導(dǎo)材料、光電材料、磁性材料和芯片等新材料開發(fā)中具有潛在的應(yīng)用前景而受到人們的青睞[M. D. Pluth, K. N. Raymond, Chem. Soc. Rev.，2007, 36,161]。特別是氮氧自由基-金屬配合 物，與純有機物及合金相比，其組成的復(fù)雜性、金屬和配體種類的多樣性、配位環(huán)境的可調(diào)性，使之成為分子材料中最具有潛在應(yīng)用前景的一類體系。自由基是一個具有順磁中心的配體，它與具有順磁性的金屬離子配位后得到的配合物顯示出磁與光、磁與電及磁與化學(xué)相關(guān)聯(lián)的不尋常的性質(zhì)。如2000年首次報道了氮氧自由基與稀土配合物的發(fā)光性；這類配合物可作為與生物體系相關(guān)的金屬酶和金屬蛋白中觀察到的金屬離子與自由基相互作用研究的自旋探針；這類配合物在設(shè)計合成分子磁性材料中表現(xiàn)出異常的潛力，已獲得不少自由基-金屬配合物型的分子磁體；1995年首次報道了 Cu (II)-氮氧自由基的多自旋體系具有自旋轉(zhuǎn)換(也稱自旋交叉)的特性，因而具有光開關(guān)和信息存儲的功能。金屬-自由基自旋交叉配合物是自旋交叉配合物的一種新類型，稱作分子自旋交叉配合物(MolecularSpin-transition Complexes),由于自由基本身是自旋載體,又有配位功能，自由基所帶取代基種類的多樣性，通過改變自由基的種類和配位環(huán)境的變換控制磁相互作用等特點而成為當(dāng)今設(shè)計合成具有自旋轉(zhuǎn)換行為的極具發(fā)展?jié)摿Φ男麦w系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種含氮氧自由基過渡金屬錳的配合物及其制備方法。該過渡金屬錳配合物是二聚體結(jié)構(gòu)，具有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明提供的猛配合物的化學(xué)式為[Mn(hfac)2(IM-5-Br_3Py)]2,其中hfac =六氟乙酰丙酮，IM-5-Br-3Py = 2- (5-溴-3-吡啶)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-I-氧基自由基。本發(fā)明公開的錳配合物屬于三斜晶系，空間群為P—1。分子結(jié)構(gòu)如圖I所示，它是二聚體結(jié)構(gòu)。在配合物中，雙臂自由基(NIT-5-Br-3py)被還原為單臂自由基aM-5-Br_3py)。Mn(II)離子是六配位的，配位幾何構(gòu)型為畸變的八面體，兩個hfac提供的三個氧原子(01，03,04)和一個單臂自由基提供的一個氧原子(05)構(gòu)成赤道平面。另一個單臂自由基提供的一個氮原子(N3A)和一個hfac提供的一個氧原子(02)處于軸向位置。在配合物中，兩個單臂自由基以順式構(gòu)型與胞(11)配位，05^111434的夾角為85.0(2)°。自由基的N-O鍵長為I. 327(7) A (配位)。自由基的四原子部分N-C-N-O近似一個平面，與吡啶環(huán)成39. 5°的夾角。本發(fā)明的制備方法如下將Mn (hfac) 2 · 2H20(52mg,0. I mmol)溶于15mL沸騰的無水正庚燒中，此溶液加熱回流I小時。將溶液自然冷卻至65°C,然后加入含NIT-5-Br-3Py(31mg,0. I mmol)的5mL 二氯甲烷溶液，反應(yīng)30分鐘后，冷至室溫，過濾，濾液置于冰箱中，幾天后得到目標(biāo)產(chǎn)物。


圖I 配合物[Mn(hfac)2(IM-5-Br_3Py)]2 的分子結(jié)構(gòu)圖。表I配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表
權(quán)利要求
1.一種含氮氧自由基的過渡金屬錳配合物，該配合物的化學(xué)式為[Mn(hfac)2aM-5-Br-3Py)]2，其中 hfac =六氟乙酰丙酮，頂_5-Br_3Py = 2-(5-溴-3-吡啶)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-I-氧基自由基。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含氮氧自由基過渡金屬錳配合物，其特征在于它的二聚體結(jié)構(gòu)為晶體屬于三斜晶系，空間群為P'在配合物中，雙臂自由基(NIT-5-Br-3py)被還原為單臂自由基(IM-5-Br-3py)。Mn(II)離子是六配位的，配位幾何構(gòu)型為畸變的八面體，兩個hfac提供的三個氧原子(01，03，04)和一個單臂自由基提供的一個氧原子(05)構(gòu)成赤道平面。另一個單臂自由基提供的一個氮原子(N3A)和一個hfac提供的一個氧原子(02)處于軸向位置。在配合物中，兩個單臂自由基以順式構(gòu)型與Mn(II)配位，05-Mnl-N3A的夾角為85. O (2)°。自由基的N-O鍵長為1.327(7) A (配位)。自由基的四原子部分N-C-N-O近似一個平面，與吡啶環(huán)成39. 5°的夾角。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含氮氧自由基過渡金屬錳配合物的制備方法，其特征在于它包括下述步驟 1)按計量將Mn(hfac)2· 2H20溶于沸騰的無水正庚烷中，此溶液加熱回流I小時； 2)將溶液自然冷卻至65°C，然后加入NIT-5-Br-3Py的二氯甲烷溶液，反應(yīng)30分鐘后，溶液冷至室溫，過濾，濾液放置幾天后得到目標(biāo)產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氮氧自由基過渡金屬錳配合物的制備方法，其特征在于所述的過濾后的濾液置于冰箱中，以培養(yǎng)單晶。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氮氧自由基過渡金屬錳配合物的制備方法，其特征在于所述的 Mn (hfac) 2 · 2H20 和 NIT-5-Br_3Py 的摩爾比為 I I，且 NIT-5-Br_3Py 要先溶于二氯甲烷溶液中。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氮氧自由基過渡金屬錳配合物的制備方法，其特征在于配合物中的雙臂自由基NIT-5-Br-3Py被還原為單臂自由基頂-5-Br_3py。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氮氧自由基過渡金屬錳的配合物及其制備方法。該配合物的化學(xué)式為[Mn(hfac)2(IM-5-Br-3Py)]2，其中hfac＝六氟乙酰丙酮，IM-5-Br-3Py＝2-(5-溴-3-吡啶)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-1-氧基自由基；它具有二聚體的結(jié)構(gòu)。將Mn(hfac)2·2H2O的無水正庚烷溶液和NIT-5-Br-3Py的二氯甲烷溶液混合，反應(yīng)30分鐘后，溶液卻冷至室溫，過濾，濾液置于冰箱中，幾天后可得目標(biāo)產(chǎn)品。
文檔編號C07F13/00GK102875603SQ20121042566
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月31日
發(fā)明者王鳳勤, 許金霞, 崔亞茹 申請人:天津工業(yè)大學(xué)