專利名稱：加氫催化劑及其制備方法和在合成2-甲基四氫呋喃中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其制備方法和在合成2-甲基四氫呋喃中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
2-甲基四氫呋喃(2-MeTHF)是一種重要的有機(jī)中間體和優(yōu)良的溶劑，它的沸點(diǎn)為80. 2°C，并且在水中的溶解度較小，因此易于與水分離，同時(shí)2-甲基四氫呋喃具有與四氫呋喃相似的路易斯堿性，故可以應(yīng)用到很多有機(jī)金屬反應(yīng)中。另外，由于2-甲基四氫呋喃可與汽油以任意比互溶，因此，還可以作為汽車燃料添加劑代替部分汽油。目前，2-甲基四氫呋喃主要由糠醛或糠醇?xì)浣夂铣?-甲基呋喃，再進(jìn)一步由2-甲基呋喃加氫制備得到。但是工業(yè)上生產(chǎn)的2-甲基呋喃通常會(huì)含有部分對(duì)催化劑毒性較大 的酸和高沸物等雜質(zhì)。例如工業(yè)上生產(chǎn)的2-甲基呋喃粗品除了主要含有2-甲基呋喃外，還含有2-甲基四氫呋喃，四氫呋喃,糠醛,糠醇，四氫糠醇,糠酸，四氫糠酸，其它如Y-戊內(nèi)酯，3-戊內(nèi)酯和1，2_戊二醇等。在制備2-甲基四氫呋喃的加氫反應(yīng)中，為了防止在酸和高沸物等雜質(zhì)作用下的催化劑快速結(jié)焦失活，同時(shí)為了保證2-甲基四氫呋喃催化劑的壽命和產(chǎn)品的最大收率，通常需要先對(duì)2-甲基呋喃粗品進(jìn)行能耗較高的精餾提純以除去高沸物等雜質(zhì)后，再進(jìn)行加氫，且2-甲基四氫呋喃收率不甚理想?？啡┮徊郊託浠?-甲基呋喃粗品直接加氫技術(shù)的開發(fā)，將有利于減少能耗高的精餾步驟，達(dá)到降低能耗的目的。然而，目前，減少精餾步驟的方法主要集中在糠醛一步加
氫方面。Kyosuke 等人(J. Pharm. Soc. Jpn, 1946，58，66)描述了在 260°C下，在雷尼鎳上，糠醛一步加氫合成2-甲基四氫呋喃的方法。但是，該方法僅能夠制備得到少量的2-甲基四氫呋喃。Proskuryakov 等人(Trudy Leningradskogo TekhnologicheskogoInstitutaimeni Lensoveta, 1958，44，3-5)描述了在 220°C、16MPa條件下，在以 I: I 混合的雷尼鎳與亞鉻酸銅的催化劑上，糠醛一步加氫合成2-甲基四氫呋喃的方法，該方法的產(chǎn)品收率達(dá)到42%。CN101589033A公開了一種糠醛一步加氫合成2_甲基四氫呋喃的鈀催化劑，采用該催化劑，2-甲基四氫呋喃的收率可以達(dá)到50%。CN101558052A公開了一種在結(jié)構(gòu)式固定床上以糠醛加氫合成2_甲基呋喃的方法。該方法使用兩段催化劑。在傳統(tǒng)銅催化劑上，以糠醛加氫合成2-甲基呋喃，該粗品不經(jīng)精餾，在連接的第二段Pd/C催化劑上，繼續(xù)加氫生成2-甲基四氫呋喃?？啡┻B續(xù)進(jìn)料440h實(shí)驗(yàn)表明，糠醛轉(zhuǎn)化率大于99%，2-甲基四氫呋喃選擇性可達(dá)到80%。使用該方法，能一次性獲得高收率的2-甲基四氫呋喃。但在該方法中，任何一個(gè)催化劑的活性下降都將導(dǎo)致整套裝置效率的降低，使得生產(chǎn)難以順利進(jìn)行；同時(shí)，銅催化劑的原位再生難度增加，貴金屬鈀催化劑長(zhǎng)期接觸含有大量雜質(zhì)的物料，容易失活。
采用上述糠醛一步加氫的方法，可以減少高能耗精餾步驟，但制備2-甲基四氫呋喃的收率仍然不甚理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種加氫催化劑以及該加氫催化劑的制備方法和在合成2-甲基四氫呋喃中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的加氫催化劑在合成2-甲基四氫呋喃的反應(yīng)中具有較高的催化活性和較長(zhǎng)的壽命，特別適用于不經(jīng)精餾的2-甲基呋喃粗品為原料合成2-甲基四氫呋喃的反應(yīng)，并且能夠提高2-甲基四氫呋喃的收率。本發(fā)明提供了一種加氫催化劑，所述加氫催化劑含有載體和負(fù)載在載體上的活性組分和助劑，其中，所述活性組分為RU ;所述助劑為Mn，或者M(jìn)n與選自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分中的至少一種的組合；所述載體為ZrO2和ZnO的復(fù)合載體。此外，本發(fā)明還提供了上述加氫催化劑的制備方法，其中，該方法包括將加氫活性組分釕的可溶性化合物、Mn或者M(jìn)n與選自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分中的至少一種的組合作為助劑的可溶性化合物與ZrO2和ZnO的復(fù)合載體在水中均勻混合，得·到混合物，并將所述混合物與能夠還原所述釕的可溶性化合物中釕離子和助劑的可溶性化合物中金屬離子的還原劑接觸，并過(guò)濾得到固體沉淀物。此外，本發(fā)明還提供了所述加氫催化劑在采用含有2-甲基呋喃的原料合成2-甲基四氫呋喃中的應(yīng)用，所述含有2-甲基呋喃的原料中，2-甲基呋喃的含量為85重量％以上。本發(fā)明采用金屬Ru作為活性組分，并配合使用Mn，或者M(jìn)n與選自IB族、IIB族、11IB族和VI11族金屬組分中的至少一種的組合作為助劑，另外，將活性組分金屬Ru和助劑金屬負(fù)載在ZrO2和ZnO的復(fù)合載體上得到加氫催化劑，在含有2-甲基呋喃的原料加氫合成2-甲基四氫呋喃反應(yīng)前，無(wú)需對(duì)作為原料的2-甲基呋喃粗品進(jìn)行精餾步驟，在合成2-甲基四氫呋喃的反應(yīng)中具有較高的催化活性和較長(zhǎng)的壽命，并有效提高了 2-甲基四氫呋喃的選擇性，且大大簡(jiǎn)化了工藝并且降低了能耗。本發(fā)明優(yōu)選情況下，當(dāng)助劑為Mn與IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分的總量的重量比為1:0. 2-2，優(yōu)選為1:0. 4-1時(shí)，在含有2-甲基呋喃的原料加氫合成2-甲基四氫呋喃的過(guò)程中，能夠進(jìn)一步更好的提高所述加氫催化劑的催化活性和2-甲基四氫呋喃選擇性以及加氫催化劑的壽命。此外，當(dāng)助劑為Mn與選自Cu、Fe、Ni和Ce中的至少一種的組合時(shí)，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的效果更佳。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，載體中ZrO2和ZnO的重量比為O. 5-5:1，優(yōu)選為O. 8-3:1時(shí)，能夠進(jìn)一步提高所述加氫催化劑的催化活性和2-甲基四氫呋喃選擇性以及加氫催化劑的壽命。本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法簡(jiǎn)單、靈活且易行，非常適合于工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式
部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式
僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，所述加氫催化劑含有載體和負(fù)載在載體上的活性組分和助劑，其中，所述活性組分為Ru ;所述助劑為Mn，或者M(jìn)n與選自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分中的至少一種的組合；所述載體為ZrO2和ZnO的復(fù)合載體。根據(jù)本發(fā)明所述的加氫催化劑，其中，本發(fā)明所述加氫催化劑中活性組分釕、助劑和載體的含量可以參照現(xiàn)有技術(shù)在較寬范圍內(nèi)選擇，但為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選情況下，以所述加氫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述活性組分Ru的含量為1-10重量％，所述助劑的含量為O. 1-10重量％,所述載體的含量為80-98. 9重量％。優(yōu)選所述活性組分Ru與所述助劑的重量比為1:0. 15-7時(shí)，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的效果更佳。為了進(jìn)一步提高本發(fā)明所述加氫催化劑的催化活性和2-甲基四氫呋喃選擇性以及加氫催化劑的壽命，以所述加氫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選所述活性組分Ru的含量為2-8重量％，所述助劑的含量為O. 5-8重量％,所述載體的含量為84-97. 5重量％。進(jìn)一步優(yōu)選所述活性組分Ru與所述助劑的重量比為1:1-3時(shí)，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的效果更佳。需要說(shuō)明的是，所述加氫催化劑中，主劑和助劑的含量均以金屬單質(zhì)計(jì)，載體的含量以氧化物計(jì)。根據(jù)本發(fā)明所述的加氫催化劑，其中，本發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述助劑為Mn與IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分中的至少一種的組合時(shí)，優(yōu)選Mn與IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分的總量的重量比為1:0. 2_2，優(yōu)選為1:0. 4-1，在含有2-甲基呋喃的原料加氫合成2-甲基四氫呋喃的過(guò)程中，能夠更好的提高所述加氫催化劑的催化活性和2-甲基四氫呋喃選擇性以及加氫催化劑的壽命。根據(jù)本發(fā)明所述的加氫催化劑，其中，所述助劑為Mn與選自Cu、Fe、Ni和Ce中的至少一種的組合時(shí)，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的效果更佳。其中，需要說(shuō)明的是，當(dāng)助劑為Mn與選自Cu、Fe、Ni、Ce中的至少一種的組合時(shí)(例如Mn與Cu)，Mn，與Cu、Fe、Ni和Ce的總量的重量比指的是Mn，與Cu、Fe、Ni和Ce中一種的重量比(例如，指Mn與Cu的重量比為1:0. 2-2,優(yōu)選1:0. 4-1);當(dāng)助劑為Mn與選自Cu,Fe,Ni,Ce中的兩種的組合時(shí)(例如Mn與Cu和Fe)，Mn，與Cu、Fe、Ni和Ce的總量的重量比指的是Mn，與Cu、Fe、Ni和Ce中兩種的重量比(例如，指Mn，與Cu和Fe的總量的重量比為1:0. 2_2，優(yōu)選1:0. 4_1)，以此類推。根據(jù)本發(fā)明所述的加氫催化劑，其中，所述加氫催化劑的載體中ZrO2和ZnO的重量比可以參照現(xiàn)有技術(shù)在較寬范圍內(nèi)選擇，但為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選情況下，ZrO2和ZnO的重量比為O. 5-5:1時(shí)，能夠使得所述催化劑具有更高的催化活性和2-甲基四 氫呋喃選擇性以及更長(zhǎng)的壽命。本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)實(shí)驗(yàn)意外發(fā)現(xiàn)當(dāng)ZrO2和ZnO的重量比為O. 8-3:1時(shí)，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的效果更佳。根據(jù)本發(fā)明，所述加氫催化劑的制備方法包括將加氫活性組分釕的可溶性化合物、Mn或者M(jìn)n與選自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分中的至少一種的組合作為助劑的可溶性化合物與ZrO2和ZnO的復(fù)合載體在水中均勻混合，得到混合物，并將所述混合物與能夠還原所述釕的可溶性化合物中釕離子和助劑的可溶性化合物中金屬離子的還原劑接觸，并過(guò)濾得到固體沉淀物。將釕的可溶性化合物和助劑的可溶性化合物與載體在水中均勻混合的方法可以按如下兩種方法進(jìn)行(I)可以將釕的可溶性化合物和助劑的可溶性化合物與載體混合，然后在水中均勻混合；(2)也可以將釕的可溶性化合物與助劑的可溶性化合物先同時(shí)或者各自形成水溶液，再與載體在水中均勻混合。其中，釕的可溶性化合物水溶液和助劑的可溶性化合物水溶液與載體在水中的混合的先后次序可以任意選擇。釕和助劑的可溶性化合物水溶液的濃度可以根據(jù)實(shí)際需要選擇。水的用量也可以根據(jù)實(shí)際需要選擇，能使可溶性化合物完全溶解即可。當(dāng)本發(fā)明中釕的可溶性化合物和助劑的可溶性化合物以其水溶液形式使用時(shí)，其用量以各自可溶性化合物或金屬單質(zhì)計(jì)。另外，所述混合物與所述還原劑接觸的方式可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，例如直接混合。但為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選所述還原劑以滴加方式與所述混合物接觸。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，活性組分釕的可溶性化合物和助劑的可溶性化合物、載體以及還原劑的用量使得，以得到的加氫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，活性組分Ru的含量為1-10重量％，助劑的含量為O. 1-10重量％，載體的含量為80-98. 9重量％ ;所述活性組分Ru與所述助劑的重量比為1:0. 15-7 ;優(yōu)選所述活性組分Ru的含量為2-8重量％,所述助劑的含量為O. 5-8重量％,所述載體的含 量為84-97. 5重量％ ;所述活性組分Ru與所述助劑的重量比為1:1-3。本發(fā)明所述助劑中Mn與選自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分中的至少一種的組合的總量的加入量使得所述加氫催化劑的助劑中Mn與選自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分中的至少一種的組合的總量的重量比為1:0. 2-2，優(yōu)選為1:0. 4-1 ;以及ZrO2和ZnO的加入量使得所述加氫催化劑的載體中ZrO2和ZnO的重量比為O. 5_5:1，優(yōu)選為 O. 8-3:1。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，為了使所述還原劑能夠充分還原所述釕的可溶性化合物中的釕離子和助劑的可溶性化合物中的金屬離子，優(yōu)選情況下，所述還原劑的摩爾量與所述釕的可溶性化合物中釕離子和助劑的可溶性化合物中金屬離子的總摩爾量之比為1-5:1，優(yōu)選為2-4:1。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選情況下，所述載體的制備方法包括在共沉淀?xiàng)l件下，將鋯的可溶性鹽以及鋅的可溶性鹽與能夠沉淀所述可溶性鹽中的陽(yáng)離子的沉淀劑在水中接觸，并過(guò)濾得到固體沉淀物，將所述固體沉淀物進(jìn)行選擇性干燥并焙燒。所述載體的制備只要通過(guò)將鋯的可溶性鹽和鋅的可溶性鹽與沉淀劑在水中混合，過(guò)濾即可得到，因此制備載體的過(guò)程中的其他條件可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的條件進(jìn)行。但為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選情況下，在30-50°C進(jìn)行所述鋯的可溶性鹽和鋅的可溶性鹽與所述沉淀劑在水中混合。所述鋯的可溶性鹽和鋅的可溶性鹽與所述沉淀劑在水中混合的方式可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，例如直接混合。但為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選所述鋯的可溶性鹽和鋅的可溶性鹽與水混合均勻，然后所述沉淀劑以滴加方式與所述鋯的可溶性鹽和鋅的可溶性鹽溶液接觸。并且優(yōu)選所述沉淀劑與所述鋯的可溶性鹽和鋅的可溶性鹽溶液接觸后調(diào)節(jié)PH值至9-10，并在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行老化，然后進(jìn)行分離、洗滌、干燥和焙燒。所述共沉淀?xiàng)l件可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，優(yōu)選在溫度為10-100°C的條件下進(jìn)行，更優(yōu)選在30-95°C的條件下進(jìn)行。所述干燥的溫度可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，優(yōu)選為60-150°C，更優(yōu)選為80-120°C ;所述干燥的時(shí)間可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)在較寬范圍內(nèi)選擇，只要能達(dá)到干燥的目的即可。所述焙燒的溫度也可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，優(yōu)選為300-800°C，更優(yōu)選為500-600°C ;所述焙燒的時(shí)間優(yōu)選為3-5h，更優(yōu)選為3. 5-4. 5h。所述沉淀劑的種類的可選范圍較寬，現(xiàn)有技術(shù)能夠沉淀鋯離子和鋅離子的沉淀劑均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。優(yōu)選情況下，所述沉淀劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉和碳酸鉀中的一種或多種。所述沉淀劑的用量可以參照現(xiàn)有技術(shù)選擇。優(yōu)選情況下，所述沉淀劑的摩爾量與所述鋯離子和鋅離子的總摩爾量之比為1-5:1，優(yōu)選為2-4:1。
本發(fā)明對(duì)所述活性組分釕的可溶性化合物的種類無(wú)特殊要求，例如可以為硝酸釕、硫酸釕、醋酸釕和氯化釕中的一種或多種。為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選情況下，所述活性組分釕的可溶性化合物為氯化釕。本發(fā)明對(duì)所述助劑的可溶性化合物的種類無(wú)特殊要求，例如可以為所述金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和氯化物中的一種或多種。為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選情況下，所述助劑的可溶性化合物為金屬的硝酸鹽和/或氯化物。本發(fā)明對(duì)所述鋯的可溶性鹽的種類無(wú)特殊要求，例如可以為硝酸鋯 、硫酸鋯、醋酸鋯、氯化鋯、氧氯化鋯和硝酸氧鋯中的一種或多種。為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選情況下，所述鋯的可溶性鹽為氧氯化鋯和/或硝酸氧鋯。本發(fā)明對(duì)所述鋅的可溶性鹽的種類無(wú)特殊要求，例如可以為硝酸鋅、硫酸鋅、醋酸鋅和氯化鋅中的一種或多種。為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選情況下，所述鋅的可溶性鹽為氯化鋅和/或硝酸鋅。本發(fā)明對(duì)所述還原劑的種類的可選范圍較寬，現(xiàn)有技術(shù)能夠還原本發(fā)明所述活性組分釕的可溶性化合物中釕離子和助劑的可溶性化合物中金屬離子的還原劑均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。優(yōu)選情況下，所述還原劑為甲醛、硼氫化鈉、硼氫化鉀和水合肼中的一種或幾種。需要說(shuō)明的是，所述還原劑可以直接使用，也可以以其水溶液的形式使用。根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括以下步驟(I)載體制備在30_50°C下，將鋯的可溶性鹽和鋅的可溶性鹽與沉淀劑在水中均勻混合得到混合物，并且調(diào)節(jié)混合物pH值至9-10，然后在85-95°C老化混合物2_3h。然后進(jìn)行固液分離，洗滌固相產(chǎn)物至硝酸銀檢測(cè)無(wú)氯離子，在100-120°C烘干并在500-600°C焙燒3_5h。(2)催化劑制備將釕的可溶性化合物和助劑的可溶性化合物與步驟(I)制備的載體在水中均勻混合，在攪拌狀態(tài)下，滴加還原劑，攪拌均勻，并進(jìn)行固液分離，洗滌固相產(chǎn)物至硝酸銀檢測(cè)無(wú)氣尚子。本發(fā)明中，由于商購(gòu)的原料中含有少量雜質(zhì)，導(dǎo)致制備的催化劑中含有少量雜質(zhì)，所以，以所述加氫催化劑的總重量為基準(zhǔn)時(shí)，除了所述活性組分Ru，所述助劑金屬，所述復(fù)合載體氧化鋯和氧化鋅之外，余量為雜質(zhì)。本發(fā)明還提供所述加氫催化劑在合成2-甲基四氫呋喃中的應(yīng)用，該應(yīng)用包括在加氫條件下，將加氫催化劑與含有2-甲基呋喃的原料接觸，其中，所述加氫催化劑為本發(fā)明提供的加氫催化劑，所述含有2-甲基呋喃的原料中，2-甲基呋喃含量為85重量％以上。本發(fā)明提供的加氫催化劑在合成2-甲基四氫呋喃的應(yīng)用中，不僅適用于純度較高的2-甲基呋喃作為原料，還特別適用于2-甲基呋喃的工業(yè)裝置上二冷收集的2-甲基呋喃粗品作為原料。本發(fā)明所使用的2-甲基呋喃粗品原料例如可以是含有2-甲基呋喃85-90%，2-甲基四氫呋喃1_10%、四氫呋喃1-2%，糠醛O. 1-1%,糠醇O. 1-1%,四氫糠醇O. 1-1%，糠酸O. 1-1%，四氫糠酸O. 1-1%，其它如Y-戊內(nèi)酯，3-戊內(nèi)酯和I，2-戊二醇等。由于本發(fā)明只是對(duì)加氫催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，因此，所述加氫催化劑在合成2-甲基四氫呋喃的應(yīng)用可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行。本發(fā)明對(duì)所述加氫條件沒有特別限定，可以為常規(guī)的合成加氫條件，例如，所述加氫條件包括溫度為60-160°C，壓力為O. 5-3MPa ;所述加氫催化劑與2-甲基呋喃的質(zhì)量比為O. 01-0. 05:1。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式
中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。下述實(shí)施例中制備得到的加氫催化劑的組成采用日本理學(xué)ZSX Primus II型X射線熒光光譜儀測(cè)定。在加氫催化劑性能評(píng)價(jià)中，采用配有Agilent 7890型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。通過(guò)校正歸一法進(jìn)行定量，均可參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，在此基礎(chǔ)上計(jì)算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的選擇性等評(píng)價(jià)指標(biāo)。2-甲基呋喃的轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如下2-甲基呋喃的轉(zhuǎn)化率=反應(yīng)消耗的2-甲基呋喃摩爾數(shù)/反應(yīng)投入的2-甲基呋喃摩爾數(shù)X 100%2-甲基四氫呋喃的選擇性的計(jì)算公式如下2-甲基四氫呋喃的選擇性=反應(yīng)生成的2-甲基四氫呋喃摩爾數(shù)/反應(yīng)消耗的2-甲基呋喃摩爾數(shù)X 100%下面實(shí)施例中的試劑均來(lái)自商購(gòu)，如無(wú)特別說(shuō)明，均為分析純?cè)噭?shí)施例I(I)載體制備在40°C下,將IOOg八水氧氯化錯(cuò)，132g六水硝酸鋅溶于500mL水中，攪拌使之完全溶解，向溶液中滴加1400g的12重量％的碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)pH為9. 6 ;升溫至95°C，老化2h。過(guò)濾，去離子水洗滌至硝酸銀檢測(cè)無(wú)氯離子；濾餅100°C烘干，60(TC焙燒3. 5h，得固體70g。(2)催化劑制備將I. 5g金屬釕濃度為10重量％的氯化釕水溶液、I. 6g的50重量％的硝酸猛水溶液與50mL蒸懼水混合,攪拌30min。再加入5g上述步驟(I)制備的載體,并攪拌lh。在攪拌條件下，滴加33mL的O. 5mol/LKBH4水溶液，控制在10_15min內(nèi)滴加完畢，并繼續(xù)攪拌O. 5h。將上述溶液離心分離，用蒸餾水洗滌至硝酸銀檢測(cè)濾液無(wú)氯離子，得到加氫催化劑Cl，其組成如表I所示。實(shí)施例2(I)載體制備在30°C下,將200g八水氧氯化錯(cuò)，132g六水硝酸鋅溶于500mL水中，攪拌使之完全溶解；向溶液中滴加2000g的12重量％的碳酸鈉溶液，終點(diǎn)pH為9. 4 ;升溫至90°C，老化2. 5h。過(guò)濾，去離子水洗滌至硝酸銀檢測(cè)無(wú)氯離子；濾餅110°C烘干，550°C焙燒4. 5h，得固體 107g。(2)催化劑制備根據(jù)實(shí)施例I的催化劑制備方法制備，不同的是，采用實(shí)施例2制備的載體。得到加氫催化劑C2，其組成如表I所示。實(shí)施例3(I)載體制備在50°C下，將50g硝酸氧鋯，45g氯化鋅溶于500mL水中，攪拌使之完全溶解；向溶液中滴加550g的12重量％的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH為9. 3 ;升溫至85°C，老化3h。過(guò)濾，去離子水洗滌至硝酸銀檢測(cè)無(wú)氯離子；濾餅120°C烘干，50(TC焙燒5h，得固體35g。(2)催化劑制備根據(jù)實(shí)施例I的催化劑制備方法制備，不同的是，采用實(shí)施例3制備的載體。得到加氫催化劑C3，其組成如表I所示。實(shí)施例4 (I)載體制備在25°C下，將50g八水氧氯化鋯，132g六水硝酸鋅溶于500mL水中，攪拌使之完全溶解；向溶液中滴加680g的12重量％的碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)pH為9 ;升溫至90°C，老化2h。過(guò)濾，去離子水洗滌至硝酸銀檢測(cè)無(wú)氯離子；濾餅100°C烘干，50(TC焙燒3h，得固體51g。(2)催化劑制備根據(jù)實(shí)施例I的催化劑制備方法制備，不同的是，采用實(shí)施例4制備的載體。得到加氫催化劑C4，其組成如表I所示。實(shí)施例5(I)載體制備在40°C下,將200g八水氧氯化錯(cuò)，66g六水硝酸鋅溶于500mL水中，攪拌使之完全溶解；向溶液中滴加1200g的12重量％的碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)pH為10 ;升溫至90°C，老化2h。過(guò)濾，去離子水洗滌至硝酸銀檢測(cè)無(wú)氯離子；濾餅100°C烘干，50(TC焙燒3h，得固體88g。(2)催化劑制備根據(jù)實(shí)施例I的催化劑制備方法制備，不同的是，采用實(shí)施例5制備的載體。得到加氫催化劑C5,其組成如表I所不。實(shí)施例6采用實(shí)施例I的方法制備催化劑，不同的是，使用2. 5g的50重量％的硝酸錳水溶液替代I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液。得到加氫催化劑C6，其組成如表I所示。實(shí)施例7采用實(shí)施例I的方法制備催化劑，不同的是，使用4. Og金屬釕濃度為10重量％的氯化釕水溶液替代I. 5g金屬釕濃度為10重量％的氯化釕水溶液,O. 5g的50重量％的硝酸錳水溶液替代I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液。得到加氫催化劑C7，其組成如表I所
/Jn ο實(shí)施例8采用實(shí)施例I的方法制備催化劑，不同的是，使用O. 80g金屬釕濃度為10重量％的氯化釕水溶液替代I. 5g金屬釕濃度為10重量％的氯化釕水溶液,使用3. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液替代I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液。得到加氫催化劑CS，其組成如表I所示。實(shí)施例9采用實(shí)施例I的方法制備催化劑，不同的是，使用I. Og的50重量％水合肼替代33mL的O. 5mol/L KBH4 ;使用I. 2g的50重量％的氯化錳水溶液替代I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液。得到加氫催化劑C9，其組成如表I所示。實(shí)施例10采用實(shí)施例I的方法制備催化劑，不同的是，使用I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液和O. 45g六水硝酸鈰替代I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液。得到加氫催化劑C10，其組成如表I所示。 實(shí)施例11采用實(shí)施例I的方法制備催化劑，不同的是，使用I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液和O. 35g 二水氯化銅水溶液替代I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液。得到加氫催化劑Cll,其組成如表I所示。實(shí)施例12采用實(shí)施例I的方法制備催化劑，不同的是，使用I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液和Ig六水氯化鐵替代I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液。得到加氫催化劑C12，其組成如表I所示。實(shí)施例13采用實(shí)施例I的方法制備催化劑，不同的是，使用I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液和I. 35g六水氯化鐵替代I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液。得到加氫催化劑C13，其組成如表I所示。實(shí)施例14采用實(shí)施例I的方法制備催化劑，不同的是，使用I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液和I. Og六水硝酸鎳替代I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液。得到加氫催化劑C14，其組成如表I所示。實(shí)施例15采用實(shí)施例I的方法制備催化劑，不同的是，使用I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液、O. 5g六水硝酸鎳和O. 5g六水硝酸鈷替代I. 6g的50重量％的硝酸錳水溶液。得到加氫催化劑C15，其組成如表I所示。對(duì)比例I采用實(shí)施例I的方法制備催化劑，不同的是，載體采用IOOg八水氧氯化鋯和225g九水硝酸鋁制得。得到加氫催化劑BI，其組成如表I所示。對(duì)比例2采用實(shí)施例I的方法制備催化劑，不同的是，助劑采用九水硝酸鉻I. 9g替代I. 6g濃度為50%的硝酸錳不溶液。得到加氫催化劑B2，其組成如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種加氫催化劑，所述加氫催化劑含有載體和負(fù)載在載體上的活性組分和助劑，其特征在于，所述活性組分為Ru ;所述助劑為Mn，或者M(jìn)n與選自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分中的至少一種的組合；所述載體為ZrO2和ZnO的復(fù)合載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的加氫催化劑，其中，以所述加氫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述活性組分Ru的含量為1-10重量％,所述助劑的含量為O. 1-10重量％,所述載體的含量為80-98. 9重量％ ;所述活性組分Ru與所述助劑的重量比為1:0. 15-7 ;優(yōu)選所述活性組分Ru的含量為2-8重量％，所述助劑的含量為O. 5-8重量％，所述載體的含量為84-97. 5重量％ ；所述活性組分Ru與所述助劑的重量比為1:1-3。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的加氫催化劑，其中，所述助劑中Mn與IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分的總量的重量比為1:0. 2-2，優(yōu)選為1:0. 4-1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的加氫催化劑，其中，所述助劑為Mn與選自Cu、Fe、Ni和Ce中的至少一種的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的加氫催化劑，其中，所述ZrO2和ZnO的重量比為O.5_5:1，優(yōu)選為 O. 8-3:1。
6.一種加氫催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括將加氫活性組分釕的可溶性化合物、Mn或者M(jìn)n與選自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分中的至少一種的組合作為助劑的可溶性化合物與ZrO2和ZnO的復(fù)合載體在水中均勻混合，得到混合物，并將所述混合物與能夠還原所述釕的可溶性化合物中釕離子和助劑的可溶性化合物中金屬離子的還原劑接觸，并過(guò)濾得到固體沉淀物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，活性組分Ru的可溶性化合物和助劑的可溶性化合物、載體以及還原劑的用量使得，以得到的加氫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，活性組分Ru的含量為1-10重量％，助劑的含量為O. 1-10重量％,載體的含量為80-98. 9重量％ ;所述活性組分Ru與所述助劑的重量比為1:0. 15-7 ;優(yōu)選所述活性組分Ru的含量為2-8重量％,所述助劑的含量為O. 5-8重量％,所述載體的含量為84-97. 5重量％ ;所述活性組分Ru與所述助劑的重量比為1:1-3。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，所述助劑中Mn與IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分的總量的加入量使得所述加氫催化劑的助劑中Mn與IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分的總量的重量比為1:0. 2-2，優(yōu)選為1:0. 4-1 ;以及ZrO2和ZnO的加入量使得所述加氫催化劑的載體中ZrO2和ZnO的重量比為O. 5_5:1，優(yōu)選為O. 8-3:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述載體的制備方法包括在共沉淀?xiàng)l件下，將鋯的可溶性鹽以及鋅的可溶性鹽與能夠沉淀所述可溶性鹽中的陽(yáng)離子的沉淀劑在水中接觸，并過(guò)濾得到固體沉淀物，將所述固體沉淀物進(jìn)行選擇性干燥并焙燒；其中，所述共沉淀?xiàng)l件包括溫度為10-100°c，優(yōu)選為30-95°C ;所述焙燒的溫度為300-800°C，優(yōu)選為500-600°C，焙燒的時(shí)間為3_5h，優(yōu)選為3. 5-4. 5h ;所述沉淀劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉和碳酸鉀中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其中，所述釕的可溶性化合物選自硝酸釕、硫酸釕、醋酸釕和氯化釕中的一種或多種；助劑的可溶性化合物選自所述金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和氯化物中的一種或多種；所述鋯的可溶性鹽選自硝酸鋯、硫酸鋯、醋酸鋯、氯化鋯、氧氯化鋯和硝酸氧鋯中的一種或多種；所述鋅的可溶性鹽選自硝酸鋅、硫酸鋅、醋酸鋅和氯化鋅中的一種或多種；所述還原劑選自甲醛、硼氫化鈉、硼氫化鉀和水合肼中的一種或幾種。
11.權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述加氫催化劑或者權(quán)利要求6-10中任意一項(xiàng)所述的制備方法制得的加氫催化劑在采用含有2-甲基呋喃的原料合成2-甲基四氫呋喃中的應(yīng)用，所述含有2-甲基呋喃的原料中，2-甲基呋喃的含量為85重量％以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫催化劑，所述加氫催化劑含有載體和負(fù)載在載體上的活性組分和助劑，其中，所述活性組分為Ru；所述助劑為Mn，或者M(jìn)n與選自IB族、IIB族、IIIB族和VIII族金屬組分中的至少一種的組合；所述載體為ZrO2和ZnO的復(fù)合載體。本發(fā)明還提供了該加氫催化劑的制備方法以及所述加氫催化劑在合成2-甲基四氫呋喃中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的加氫催化劑在含有2-甲基呋喃的原料加氫合成2-甲基四氫呋喃的反應(yīng)中，具有較高的催化活性和2-甲基四氫呋喃選擇性以及較長(zhǎng)的壽命，并且無(wú)需對(duì)含有2-甲基呋喃的原料進(jìn)行精餾步驟，簡(jiǎn)化了工藝并降低了能耗。
文檔編號(hào)C07D307/06GK102921415SQ20121043136
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月31日
發(fā)明者朱兆火, 聶振中, 游夢(mèng)云, 馮珍會(huì), 符建瓊, 張 浩, 張潮, 潘智偉, 王立志 申請(qǐng)人:江蘇清泉化學(xué)有限公司, 浙江臺(tái)州清泉醫(yī)藥化工有限公司