專利名稱：一種掛式四氫雙環(huán)戊二烯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種掛式四氫雙環(huán)戊二烯的合成方法。
背景技術(shù)：
掛式四氫雙環(huán)戊二烯(exo-THDCPD，又名JP-10)具有較低的凝固點(_79°C )、適宜的閃點(55°C )、高體積熱值和低毒性等特點，是一種性能優(yōu)良的高密度液體烴燃料。掛式四氫雙環(huán)戊二烯的合成通常經(jīng)過加氫、異構(gòu)化兩步進行。先將雙環(huán)戊二烯加氫還原為橋式四氫雙環(huán)戊二烯(endo-THDCPD)，再將橋式四氫雙環(huán)戊二烯在酸催化劑的作用下，異構(gòu)化為掛式四氫雙環(huán)戊二烯。在加氫工藝中較多使用的是鎳催化劑和貴金屬加氫催化劑，可在較寬的反應(yīng)條件下將雙環(huán)戊二烯加氫轉(zhuǎn)化。無水AlCl3是最為常用，也是最為有效的橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)轉(zhuǎn)化催化劑，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，掛式異構(gòu)體選擇性好。但無水 AlCl3酸性很強，對反應(yīng)設(shè)備有腐蝕作用，而且產(chǎn)品需要用堿液中和，后續(xù)配套工藝繁復(fù)。有研究利用分子篩等固體酸催化劑代替無水AlCl3，避免腐蝕和污染的問題。但異構(gòu)化固體酸催化劑的壽命較短，無法穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，還沒有工業(yè)化示范。因此在掛式四氫雙環(huán)戊二烯的合成中，皆以無水AlCl3作為催化劑進行異構(gòu)化反應(yīng)。在掛式四氫雙環(huán)戊二烯合成的相關(guān)文獻和專利文件中，都是經(jīng)過一次加氫就將雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化為橋式四氫雙環(huán)戊二烯中間體，但都未提及合成路線的原料是否經(jīng)過精制提純和脫硫脫氮過程。根據(jù)本專利申請的發(fā)明人的研究結(jié)果，若采用高純度Dcro作為合成原料，在一次加氫后就能獲得98%以上的endo收率。得到的endo產(chǎn)物通過無水AlCl3催化的異構(gòu)化反應(yīng)，可以得到純度較高的exo異構(gòu)體產(chǎn)品。然而，在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中，DCPD的提純需要進行解聚和再聚等過程，工藝復(fù)雜，投資巨大，因此，為了節(jié)約成本通常要求采用工業(yè)級DCPD直接進料。而未經(jīng)純化的工業(yè)級DCPD含有類降冰片二烯等不飽和雜質(zhì)，在一次加氫過程中難以被完全加氫飽和，殘留的不飽和雙鍵會影響到后續(xù)異構(gòu)化過程，大大降低endo異構(gòu)轉(zhuǎn)化率。更為重要的是，工業(yè)級DCPD粗品沒有經(jīng)過脫硫脫氮處理，原料中微量的有機S、N雜質(zhì)逐漸在加氫催化劑上累積，導(dǎo)致催化劑活性略有降低，未反應(yīng)完全的DCPD和二氫雙環(huán)戊二烯(DHDCPD)對于隨后的異構(gòu)化反應(yīng)有著極為嚴(yán)重的影響。少量的DCPD或DHDCPD就會使endo的異構(gòu)轉(zhuǎn)化率降至10%以下。而且DCPD加氫反應(yīng)的特殊性在于，DCPD在170°C以上的反應(yīng)溫度下會發(fā)生解聚，因而不能任意通過提升反應(yīng)溫度的方法來提高反應(yīng)活性。這就需要考慮發(fā)展一種新工藝，解決工業(yè)級DCPD加氫反應(yīng)不完全,進而影響后續(xù)異構(gòu)化效果的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述的掛式四氫雙環(huán)戊二烯制備方法中的缺點，提供一種新的合成掛式四氫雙環(huán)戊二烯的方法，該方法以工業(yè)級雙環(huán)戊二烯(DCPD)為原料，經(jīng)過先后兩次加氫過程，得到endo-THDCPD產(chǎn)物，所述endo-THDCPD產(chǎn)物再經(jīng)過無水AlCl3催化的異構(gòu)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為掛式四氫雙環(huán)戊二烯(exo-THDCPD)粗產(chǎn)品，所述exo_THDCPD粗產(chǎn)品通過除酸處理，再經(jīng)過精餾分離得到高純度的掛式四氫雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品。本發(fā)明所提供的一種掛式四氫雙環(huán)戊二烯的合成方法，包括如下步驟(I)加氫催化劑經(jīng)還原活化處理后，在氫氣氣氛下催化雙環(huán)戊二烯進行一次加氫反應(yīng)得到一次加氫產(chǎn)物；(2)在氫氣氣氛下，所述一次加氫產(chǎn)物在所述經(jīng)還原活化處理的加氫催化劑的催化下進行二次加氫反應(yīng)得到二次加氫產(chǎn)物；(3)所述二次加氫產(chǎn)物在無水AlCl3的催化下經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)即得所述掛式四氫雙環(huán)戊二烯。上述的合成方法中，所述加氫催化劑可為PVAl2O3催化劑或Pd/Al203催化劑，其中Pt或Pd占所述加氫催化劑的質(zhì)量百分含量可為O. 2 2. 0%，如O. 23%。上述的合成方法中，所述還原活化處理在氫氣氣氛下進行，所述還原活化處理的壓力可為 I. OMPa 4. OMPaJn 2. OMPa 或 4. OMPa，溫度可為 200°C 400。。，如 200°C或 300°C，時間可為Ih 5h,如3h。上述的合成方法中，步驟(I)中，所述一次加氫反應(yīng)的溫度可為70°C ^170°C,如 70°C、120°C、140°C 或 160 °C，壓力可為 I. OMPa 6. OMPa,如 I. OMPa,2. OMPa,4. OMPa 或6. OMPa，氫氣與所述雙環(huán)戊二烯的體積份數(shù)比可為(50(Γ2000) :1，如600 :1，液體空速可為O. ItT1 I. OdB O. 3h-\0. 51Γ1或ItT1 ;本發(fā)明所用的原料具體可選擇工業(yè)級DCPD，其通常含DCPD約83%左右。上述的合成方法中，步驟(I)中，所述一次加氫反應(yīng)的溶劑具體可為飽和烴類化合物，如正己烷、環(huán)己烷或正庚烷等飽和烴類，所述雙環(huán)戊二烯與所述溶劑的質(zhì)量份數(shù)比可為I :((Γ3)，但所述溶劑的量不為零。上述的合成方法中，步驟(2)中，所述二次加氫反應(yīng)的溫度可為180°C 300°C，如190°C或220°C，壓力可為I. OMPa 6. OMPaJn 2. OMPa，氫氣與所述一次加氫產(chǎn)物的體積份數(shù)比可為(500 2000) :1，如 1600 :1，液體空速可為 O. ItT1 I. 01Γ1，如 O. 3h'0. 51Γ1 或 ItT1 ;該步驟得到的二次加氫反應(yīng)產(chǎn)物的溴價值低于O. 050g Br/100g,并且不含有DCPD、DHDCPD以及類降冰片烯等不飽和組分。上述的合成方法中，步驟(3)中，所述異構(gòu)化反應(yīng)的溫度可為70 V 120°C，如70°C、80°C或 90°C，壓力可為 0 3· OMPaJ 0. 5MPa，時間可為 5mirTl20min,如 30min。上述的合成方法中，步驟(3)中，所述異構(gòu)化反應(yīng)可在氫氣氣氛或氮氣氣氛下進所述異構(gòu)化反應(yīng)在攪拌轉(zhuǎn)速可為400rpnTl200rpm的條件下進行。上述的合成方法中，步驟(3 )中，所述方法還包括對所述掛式四氫雙環(huán)戊二烯進行除酸的步驟；所述除酸可依次包括過濾(可采用砂芯漏斗進行過濾)和堿洗兩個步驟。上述的合成方法中，所述方法還包括對經(jīng)除酸后的掛式四氫雙環(huán)戊二烯進行蒸餾的步驟，收集塔頂約174°C的餾分即為掛式四氫雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品。本發(fā)明合成得到的掛式四氫雙環(huán)戊二烯exo-THDCPD的產(chǎn)率達到96%以上，純度達到98%以上；密度約為O. 94g/cm3，凝點<_75°C，冷濾點〈_60。。，溴價<5mgBr/100g，酸度〈0. 2mg K0H/100mL。
本發(fā)明方法中的兩次加氫過程反應(yīng)條件不同，其中一次加氫反應(yīng)在低于DCPD的解聚溫度下進行；而高溫下進行的二次加氫過程是為了滿足異構(gòu)化反應(yīng)的需要，以保證較高的endo-THDCPD異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率，通過高溫二次加氫將一次加氫過程中未完全反應(yīng)的DCPD原料和二氫雙環(huán)戊二烯(endo-DHDCPD)中間產(chǎn)物以及工業(yè)DCPD中的不飽和雜質(zhì)完全加氫飽和。本發(fā)明與現(xiàn)有工藝技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(I)原料工業(yè)級雙環(huán)戊二烯無需經(jīng)過復(fù)雜的提純和脫硫脫氮過程，直接進入加氫環(huán)節(jié)，簡化了整個工藝流程；(2)該工藝取得的催化活性高，選擇性好，并且催化劑使用壽命長，穩(wěn)定運行2000h后，二次加氫產(chǎn)品的橋式四氫雙環(huán)戊二烯收率到99%以上；(3)異構(gòu)化反應(yīng)停留時間短，掛式異構(gòu)產(chǎn)物收率高達97%以上；(4)后續(xù)處理簡單，產(chǎn)品分離效果好，得到掛式四氫雙環(huán)戊二烯純度在98%以上。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。在一次加氫反應(yīng)和二次加氫反應(yīng)的固定床反應(yīng)器中恒溫段處分別裝填堆體積為7mL的PVAl2O3催化劑，其中Pt的質(zhì)量含量為O. 23%，固定床反應(yīng)器內(nèi)恒溫段以外填料為石英砂。首先將該PVAl2O3催化劑的還原活化處理在氫氣氣氛下，考察了三個活化條件，分別在200。。、2. OMPa, 3000C >2. OMPa和200。。、4. OMPa的活化條件下處理3h，如表I所示，然后調(diào)整一次加氫反應(yīng)、二次加氫反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)的條件至表2中所記載的條件，開始用微量柱塞泵進料。收集一次加氫反應(yīng)所得產(chǎn)品，經(jīng)過色譜分析產(chǎn)品組成后，轉(zhuǎn)入二次加氫反應(yīng)進料罐中，繼續(xù)進行二次加氫反應(yīng)，具體反應(yīng)條件如表2中所示。二次加氫反應(yīng)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)包括溴價和DCPD及DHDCPD含量。質(zhì)量達標(biāo)的二次加氫產(chǎn)品進入異構(gòu)化反應(yīng)工段，將橋式四氫雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化為掛式異構(gòu)體。異構(gòu)化反應(yīng)每批次處理二次加氫產(chǎn)品500g,催化劑無水AlCl3用量為3. 6g,異構(gòu)化反應(yīng)時間為3011^11，在N2壓力為O. 5MPa的氣氛中完成。實施例中各加氫反應(yīng)的反應(yīng)時間為100h，期間得到的反應(yīng)產(chǎn)品經(jīng)過色譜分析(采用HP5色譜柱)，進樣口溫度280° C，檢測器溫度280° C，柱溫升溫程序為(I)初溫60° C;⑵60° C保持5分鐘；(3)以10° C/min的升溫速率升溫至300° C ； (4) 300° C保持5分鐘)。計算整體轉(zhuǎn)化率及選擇性。加氫結(jié)果數(shù)據(jù)處理如下，如表3中所示。因為反應(yīng)物和各產(chǎn)物的分子量相近，色譜給出的峰面積比即為摩爾比。endo :橋式四氫雙環(huán)戊二烯；2H-endo :橋式二氫雙環(huán)戊二烯；CP :環(huán)戊烷；DP⑶雙環(huán)戊二烯。DCPD 轉(zhuǎn)化率
權(quán)利要求
1.一種掛式四氫雙環(huán)戊二烯的合成方法，包括如下步驟 (1)加氫催化劑經(jīng)還原活化處理后，在氫氣氣氛下催化雙環(huán)戊二烯進行一次加氫反應(yīng)得到一次加氫產(chǎn)物； (2)在氫氣氣氛下，所述一次加氫產(chǎn)物在所述經(jīng)還原活化處理的加氫催化劑的催化下進行二次加氫反應(yīng)得到二次加氫產(chǎn)物； (3)所述二次加氫產(chǎn)物在無水AlCl3的催化下經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)即得所述掛式四氫雙環(huán)戊二烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述加氫催化劑為PVAl2O3催化劑或Pd/Al2O3催化劑，其中Pt或Pd占所述加氫催化劑的質(zhì)量百分含量為O. 2^2. 0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述還原活化處理在氫氣氣氛下進行，所述還原活化處理的壓力為I. OMPa 4. OMPa，溫度為200°C 400°C，時間為lh 5h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述一次加氫反應(yīng)的溫度為70V 170°C，壓力為I. OMPa飛.OMPa，氫氣與所述雙環(huán)戊二烯的體積份數(shù)比為(500 2000) :1，液體空速為 O. ItT1 LOh'
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述一次加氫反應(yīng)的溶劑為飽和烴類化合物，所述雙環(huán)戊二烯與所述溶劑的質(zhì)量份數(shù)比為I :((Γ3)，但所述溶劑的量不為零。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述二次加氫反應(yīng)的溫度為180°C 300°C，壓力為I. OMPa飛.OMPa，氫氣與所述一次加氫產(chǎn)物的體積份數(shù)比為(500 2000) :1，液體空速為O. ItT1 I. Oh'
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述異構(gòu)化反應(yīng)的溫度為700C 120°C，壓力為0 3· OMPa，時間為5min 120min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述異構(gòu)化反應(yīng)在氫氣氣氛或氮氣氣氛下進行； 所述異構(gòu)化反應(yīng)在攪拌轉(zhuǎn)速為400rpnTl200rpm的條件下進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述方法還包括對所述掛式四氫雙環(huán)戊二烯進行除酸的步驟；所述除酸依次包括過濾和堿洗兩個步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述方法還包括對經(jīng)除酸后的掛式四氫雙環(huán)戊二烯進行蒸餾的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種掛式四氫雙環(huán)戊二烯的合成方法。該方法包括如下步驟(1)加氫催化劑經(jīng)還原活化處理后，在氫氣氣氛下催化雙環(huán)戊二烯進行一次加氫反應(yīng)得到一次加氫產(chǎn)物；(2)在氫氣氣氛下，所述一次加氫產(chǎn)物在所述經(jīng)還原活化處理的加氫催化劑的催化下進行二次加氫反應(yīng)得到二次加氫產(chǎn)物；(3)所述二次加氫產(chǎn)物在無水AlCl3的催化下經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)即得所述掛式四氫雙環(huán)戊二烯。該工藝取得的催化活性高，選擇性好，并且催化劑使用壽命長，穩(wěn)定運行2000h后，二次加氫產(chǎn)品的橋式四氫雙環(huán)戊二烯收率到99%以上。
文檔編號C07C5/22GK102924216SQ20121043341
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月2日
發(fā)明者高鵬, 劉鑫, 郝建秀, 陶智超, 周洪義, 楊勇, 李永旺 申請人:中科合成油技術(shù)有限公司