專(zhuān)利名稱(chēng)：一種從pta廢水中回收溴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種PTA生產(chǎn)裝置中催化劑回收的方法，具體是指從PTA廢水中回收利用溴元素的方法。
背景技術(shù)：
精對(duì)苯二甲酸(簡(jiǎn)稱(chēng)PTA)是生產(chǎn)聚酯的重要原料，目前主要采用對(duì)二甲苯空氣氧化法生產(chǎn)。該方法是在對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)器中，將原料對(duì)二甲苯溶解在含有催化劑醋酸鈷、醋酸錳和溴化氫的醋酸一水溶劑中，通入空氣或富氧進(jìn)行氧化，生成固體產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸。在生產(chǎn)過(guò)程中催化劑溴化氫由于消耗而需要不斷補(bǔ)充，其消耗去向主要有母液蒸發(fā)除雜后溴離子進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器下料殘?jiān)拇驖{廢水中；尾氣中含有的溴化物經(jīng)排放氣洗滌塔洗滌后進(jìn)入塔底廢水。
回收溴素本身在制溴行業(yè)非常普遍，通常的方法是用氯氣或雙氧水將溴離子氧化成溴單質(zhì)，然后再分離水中溴素，有的利用沸點(diǎn)的差異提取溴素如水蒸汽蒸餾法如《一種新的提溴技術(shù)一蒸汽蒸餾法》(天然氣勘探與開(kāi)發(fā)，2004年6月)，也有利用溴素在空氣中分壓大易于富集而采用空吹法從水溶液中吹出溴，然后采用二氧化硫和水吸收吹出氣中的溴單質(zhì)如CN200710014116. O和CN200610045061. 5。這些方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，但由于PTA裝置的特殊性均無(wú)法直接在PTA裝置應(yīng)用。本發(fā)明首次提出從PTA廢水中回收溴的方法，采用PTA生產(chǎn)中常用的溶劑和原料作為空吹法的吸收溶劑或萃取法的萃取劑，使得回收的溴可以直接在PTA裝置中循環(huán)使用，能大大提高催化劑溴的利用率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是從PTA廢水中回收催化劑溴元素，它采用氧化、溶劑萃取或空吹法獲得溴素溶液，然后將得到的溴素溶液返回PTA裝置使用。本技術(shù)回收效率高，能耗低。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
(1)氧化，將廢水酸化到一定PH值后加入氧化劑將廢水中的溴離子氧化成溴單質(zhì)；
(2)提取，包括兩種方法萃取法和空吹法；
萃取法，將步驟(I)得到的含有溴單質(zhì)的廢水用溶劑進(jìn)行多級(jí)逆流萃取，得到溴素溶
液；
空吹法，將步驟(I)得到的含有溴單質(zhì)的廢水用空氣進(jìn)行多級(jí)逆流解吸，富含溴的空氣進(jìn)入吸收塔用溶劑進(jìn)行多級(jí)逆流吸收，得到溴素溶液；
(3)稀釋回用，將步驟(2)得到的溴單質(zhì)溶液用溶劑稀釋到一定濃度后返回PTA裝置作為催化劑使用。進(jìn)一步地，所述的步驟(I)中酸化后廢水的PH值為I 4，所述的氧化劑為氯氣、雙氧水或臭氧，氧化劑的加入量為理論值的廣4倍。進(jìn)一步地，所述的步驟(2)中多級(jí)逆流萃取法的萃取劑為對(duì)二甲苯，萃取壓力為常壓，溫度為30 90°C，萃取劑的用量為廢水質(zhì)量的O. 5 5倍。
進(jìn)一步地，所述的步驟(2)中的空吹法多級(jí)逆流解吸在填料塔內(nèi)進(jìn)行，壓力為常壓，溫度為30 90°C，空氣用量為廢水質(zhì)量的1/10到1/2倍；空吹法多級(jí)逆流吸收在填料塔內(nèi)進(jìn)行，壓力為常壓，溫度為30 90°C，吸收溶劑對(duì)二甲苯或醋酸，吸收溶劑用量為廢水質(zhì)量的I 8倍。進(jìn)一步地，所述的步驟(3)中使用的溶劑為醋酸或?qū)Χ妆?，稀釋后溴單質(zhì)的濃度為 300 3000mg/kg。本發(fā)明的有益效果是
(1)回收了PTA廢水中的溴催化劑，大大降低了溴的消耗，具有較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)效益；
(2)減少了可能發(fā)生的溴離子對(duì)下游污水處理的不良影響。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，本發(fā)明的目的和效果將更加明顯。實(shí)施例I
本實(shí)施例所用的原料廢水來(lái)自于PTA裝置薄膜蒸發(fā)器下料殘?jiān)驖{廢水，取樣分析表明樣品中溴離子濃度為I. 5%wt ；
本實(shí)施例包括以下幾個(gè)操作步驟
第I步，取500g廢水，加鹽酸調(diào)PH為2，加入IOOOml攪拌反應(yīng)器，往其中緩慢滴加28%雙氧水6g，控制反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)器頂部帶冷凝器以防止生成溴單質(zhì)逸出，反應(yīng)Ih后結(jié)束；
第2步，取反應(yīng)完的廢水，加入250g對(duì)二甲苯在40°C進(jìn)行第一次萃取；取第一次萃取底部水相，加入250g對(duì)二甲苯在40°C進(jìn)行第二次萃?。蝗〉诙屋腿〉撞克嘣偌尤?50g對(duì)二甲苯在40°C進(jìn)行第三次萃取，將三次萃取得到的頂部油相混合，經(jīng)分析第I步和第2步溴的總收率為92% ；
第3步,將油相中溴濃度用對(duì)二甲苯稀釋至1000mg/kg,加入3倍質(zhì)量的醋酸溶劑,并添加催化劑醋酸鈷和醋酸錳，鈷元素和錳元素的濃度與溴相同，在3L鈦材實(shí)驗(yàn)釜內(nèi)進(jìn)行對(duì)二甲苯氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度18(TC,壓力20barg,空氣流量10L/min,反應(yīng)時(shí)間20min,冷卻過(guò)濾干燥得到對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品，經(jīng)分析純度> 99%。實(shí)施例2
本實(shí)施例所用的原料廢水與實(shí)施例I相同，實(shí)施步驟第I步也相同，現(xiàn)對(duì)第2步和第3步進(jìn)行描述；
第2步，取反應(yīng)完的廢水，用空氣進(jìn)行吹掃，空氣流量為10L/min，吹出氣用醋酸進(jìn)行五級(jí)吸收，每級(jí)醋酸用量為200g，經(jīng)分析第I步和第2步溴的總收率為94% ；
第3步，將吸收液中溴濃度用醋酸稀釋至330mg/kg，加入1/3質(zhì)量的對(duì)二甲苯，并添加催化劑醋酸鈷和醋酸錳，鈷元素和錳元素的濃度與溴相同，在3L鈦材實(shí)驗(yàn)釜內(nèi)進(jìn)行對(duì)二甲苯氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度18(TC,壓力20barg,空氣流量10L/min,反應(yīng)時(shí)間20min,冷卻過(guò)濾干燥得到對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品，經(jīng)分析純度> 99%?！?br> 實(shí)施例3
本實(shí)施例所用的原料廢水與實(shí)施例I相同，實(shí)施步驟第I步也相同，現(xiàn)對(duì)第2步和第3步進(jìn)行描述第2步，取反應(yīng)完的廢水，用空氣進(jìn)行吹掃，空氣流量為10L/min，吹出氣用對(duì)二甲苯進(jìn)行五級(jí)吸收，每級(jí)對(duì)二甲苯用量為200g，經(jīng)分析第I步和第2步溴的總收率為93% ；
第3步，將吸收液中溴濃度用對(duì)二甲苯稀釋至1000mg/kg，加入3倍質(zhì)量的醋酸，并添加催化劑醋酸鈷和醋酸錳，鈷元素和錳元素的濃度與溴相同，在3L鈦材實(shí)驗(yàn)釜內(nèi)進(jìn)行對(duì)二甲苯氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度18(TC,壓力20barg,空氣流量10L/min,反應(yīng)時(shí)間20min,冷卻過(guò)濾干燥得到對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品，經(jīng)分析純度> 99%。實(shí)施例4
本實(shí)施例所用的原料廢水來(lái)自于PTA裝置排氣洗滌塔廢水，取樣分析表明樣品中溴離子濃度為O. 15%wt ；
本實(shí)施例包括以下幾個(gè)操作步驟
第I步，取500g廢水，加鹽酸調(diào)PH為2，加入IOOOml攪拌反應(yīng)器，往其中緩慢滴加2. 8%雙氧水6g，控制反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)器頂部帶冷凝器以防止生成溴單質(zhì)逸出，反應(yīng)Ih后結(jié)束；
第2步，取反應(yīng)完的廢水，用空氣進(jìn)行吹掃，空氣流量為10L/min，吹出氣用醋酸進(jìn)行五級(jí)吸收，每級(jí)醋酸用量為200g，經(jīng)分析第I步和第2步溴的總收率為93% ；
第3步，將吸收液中溴濃度用醋酸稀釋至330mg/呈，加入1/3對(duì)二甲苯，并添加催化劑醋酸鈷和醋酸錳，鈷元素和錳元素的濃度與溴相同，在3L鈦材實(shí)驗(yàn)釜內(nèi)進(jìn)行對(duì)二甲苯氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度18(TC,壓力20barg,空氣流量10L/min,反應(yīng)時(shí)間20min,冷卻過(guò)濾干燥得到對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品，經(jīng)分析純度> 99%。上述實(shí)施例用來(lái)解釋說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種從PTA廢水中回收溴的方法，其特征在于，包括以下三個(gè)步驟 (1)氧化，將廢水酸化到一定PH值后加入氧化劑將廢水中的溴離子氧化成溴單質(zhì)； (2)提取，將步驟(I)得到的含有溴單質(zhì)的廢水采用多級(jí)逆流萃取法或空吹法以回收廢水中的溴單質(zhì)； (3)稀釋回用，將步驟(2)得到的溴單質(zhì)溶液用溶劑稀釋到一定濃度后返回PTA裝置作為催化劑使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的PTA廢水包括且不限于 (1)PTA裝置薄膜蒸發(fā)器下料殘?jiān)拇驖{廢水； (2)PTA裝置排放氣洗滌塔的塔底廢水，所洗滌的排放氣為催化氧化或熱氧化處理單元的尾氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中多級(jí)逆流萃取法的萃取劑為對(duì)二甲苯，萃取壓力為常壓，溫度為30 90°C，萃取劑的用量為廢水質(zhì)量的O. 5 5倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的空吹法采用醋酸或?qū)Χ妆阶鳛槲杖軇杖軇┑挠昧繛閺U水質(zhì)量的I 8倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中使用的溶劑為醋酸或?qū)Χ妆?，稀釋后溴單質(zhì)的濃度為300 3000mg/kg。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從PTA廢水中回收溴的方法，包括氧化、提取和稀釋回用三個(gè)步驟。采用該方法能將PTA廢水中含有的溴離子90%以上提取出來(lái)，并返回至PTA裝置中繼續(xù)使用，從而大大降低了催化劑溴的消耗。
文檔編號(hào)C07C63/26GK102923663SQ20121043786
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月6日
發(fā)明者徐海波, 謝剛, 王獻(xiàn)忠 申請(qǐng)人:紹興漢青環(huán)?？萍加邢薰?br>