專利名稱：一種四苯基卟吩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種卟吩的制備方法，具體涉及一種以吡咯、芳香醛和含氧氣體制備四苯基卟吩的方法。
背景技術(shù)：
四苯基卟吩(以下簡(jiǎn)稱TPP)是重要的發(fā)光材料，也是合成金屬卟啉的原料。Adler法是公認(rèn)的合成四苯基卟吩的最好的方法，該法采用吡咯和苯甲醛為反應(yīng)原料，在回流丙酸中反應(yīng)合成 TPP (J. Am. Chem. Soc.，1964，86:3145; J. Org. Chem.，1967，32:476)。但該法得到的以吡咯計(jì)的TPP收率小于20%，而且其中含5 10%的雜質(zhì)二氫四苯基卟吩(以下簡(jiǎn)稱TPC)。為了除去TPP中混有的TPC雜質(zhì)，之后的研究者對(duì)Adler法進(jìn)行了大量的改進(jìn)，主要集中在兩個(gè)方向(1)將含TPC雜質(zhì)的TPP溶解在苯、二甲基亞砜、二氯甲烷、三氯甲烷等有機(jī)溶劑中，然后采用色譜柱分離的方法除去TPC。(2)將含TPC雜質(zhì)的TPP溶解在一定的有機(jī)溶劑中后，加入一定量的弱化學(xué)氧化劑如2，3，5，6-四氯苯醌、2，3- 二氯-5，6- 二氰苯醌等將TPC氧化成TPP而除去TPC。由于TPP和TPC在有機(jī)和無(wú)機(jī)溶劑中的溶解度都很小，無(wú)論是色譜柱法還是加入化學(xué)氧化劑方法，都需要增加大量的溶劑的分離，工序多，溶劑損耗大，生產(chǎn)成本高，不適合工業(yè)上的規(guī)?；a(chǎn)。而且，這些方法均從如何提純角度來(lái)考慮TPP的合成問題，而少有從提高反應(yīng)收率的角度來(lái)考慮TPP的合成問題，導(dǎo)致以吡咯計(jì)的TPP的收率較低，而吡咯價(jià)格昂貴，是生產(chǎn)TPP時(shí)重要的成本因素，這也導(dǎo)致現(xiàn)有的合成方法生產(chǎn)成本高，不適合工業(yè)上的規(guī)模化生產(chǎn)。中國(guó)專利公開號(hào)CN101550140A，
公開日2009年10月7日，發(fā)明名稱四芳基卟啉的合成方法與設(shè)備。該申請(qǐng)案公開了一種由吡咯、芳香醛和空氣為原料高產(chǎn)率合成四芳基卟啉(簡(jiǎn)稱TAP)的方法。該合成方法涉及在同一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)完成吡咯和芳香醛縮聚成二氫四芳基卟啉(簡(jiǎn)稱TAC)和TAC的空氣氧化兩個(gè)反應(yīng)。該法同樣側(cè)重于TAP的提純，提出了直接將含氧的空氣通入聚合氧化反應(yīng)器中反應(yīng)，將部分TAC氧化成TAP，從而達(dá)到提純TAP的效果。但該法采用直接將空氣通入聚合反應(yīng)器中，在氧化TAC成TAP的同時(shí)，也氧化了體系中未反應(yīng)完的吡咯和芳香醛，不但導(dǎo)致重要反應(yīng)原料吡咯的直接損失，合成產(chǎn)率降低，推高了 TAP生產(chǎn)成本，也導(dǎo)致了大量的芳香醛氧化為芳香酸后混入產(chǎn)物中，使得產(chǎn)物的后續(xù)結(jié)晶過濾和洗滌提純過程變得困難。而且，吡咯和空氣混合后，容易產(chǎn)生爆炸性的氣體，工業(yè)生產(chǎn)時(shí)的安全問題也未在該專利中提及。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種收率高、安全環(huán)保、分離提純簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的四苯基卟吩的制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種四苯基卟吩的制備方法，包括以下步驟(I)向聚合反應(yīng)器中加入溶劑、芳香醛和吡咯后加熱至回流，芳香醛和吡咯的摩爾比為f 2:1，使反應(yīng)體系中吡咯的摩爾濃度為O. Γ0. 4mol/L,回流O. 2^0. 5小時(shí)后停止加熱，冷卻至常溫，過濾得到濾液和濾餅；(2)將步驟(I)得到的濾餅和丙酸加入氧化反應(yīng)器內(nèi)加熱至回流后，通入含氧氣
體進(jìn)行氧化，氧化時(shí)間為O. 3 I小時(shí)，所述濾餅與丙酸質(zhì)量比為O. 5 3:100，氧化結(jié)束后冷
卻、過濾得濾餅和濾液，將濾餅洗滌、離心、干燥即得到四苯基卟吩產(chǎn)品。
CHO步驟(I)中所述的芳香醛結(jié)構(gòu)式如下所示I^〔R其中，取代基Ri、R2、R3分別
R3 2,
選自氫!、經(jīng)基、燒氧基、輕基或齒素中的一種?！げ襟E(I)中所述的芳香醛選自苯甲醛、對(duì)氯苯甲醛、對(duì)氟苯甲醛、鄰氯苯甲醛、鄰氟苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛、鄰甲氧基苯甲醛、對(duì)甲氧基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛、間氯苯甲醛、間羥基苯甲醛、間甲氧基苯甲醛中的一種。步驟(I)中所述的溶劑選自丙酸、或者丙酸與苯、甲苯、對(duì)二甲苯、環(huán)己烷中的一種組成的混合物。步驟(2)中所述的含氧氣體中氧氣的質(zhì)量百分含量為1(Γ100%。步驟(2)中所述的含氧氣體為純氧、富氧空氣、空氣中的一種。將步驟(I)中過濾得到的濾液經(jīng)除水處理后加入聚合反應(yīng)器中循環(huán)使用。將步驟(2)中過濾得到的濾液直接加入或經(jīng)除水處理后加入氧化反應(yīng)器中循環(huán)使用。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在含氧氣體存在的條件下，吡咯和芳香醛聚合反應(yīng)生成四苯基卟吩的反應(yīng)分兩步進(jìn)行，如反應(yīng)方程式(a)和(b)所示
權(quán)利要求
1.一種四苯基卟吩的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)向聚合反應(yīng)器中加入溶劑、芳香醛和吡咯后加熱至回流，芳香醛和吡咯的摩爾比為f 2:1，使反應(yīng)體系中吡咯的摩爾濃度為O. Γ0. 4mol/L,回流O. 2^0. 5小時(shí)后停止加熱，冷卻至常溫，過濾得到濾液和濾餅； (2)將步驟(I)得到的濾餅和丙酸加入氧化反應(yīng)器內(nèi)加熱至回流后，通入含氧氣體進(jìn)行氧化，氧化時(shí)間為O. 3^1小時(shí)，所述濾餅與丙酸質(zhì)量比為O. 5 3:100，氧化結(jié)束后冷卻、過濾得濾餅和濾液，將濾餅洗滌、離心、干燥即得到四苯基卟吩產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的四苯基卟吩的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的芳香 醛結(jié)構(gòu)式如下所示 其中，取代基 分別選自氫、烴基、烷氧基、羥基或鹵素 中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的四苯基卟吩的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的芳香醛選自苯甲醛、對(duì)氯苯甲醛、對(duì)氟苯甲醛、鄰氯苯甲醛、鄰氟苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛、鄰甲氧基苯甲醛、對(duì)甲氧基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛、間氯苯甲醛、間羥基苯甲醛、間甲氧基苯甲醛中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的四苯基卟吩的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的溶劑選自丙酸、或者丙酸與苯、甲苯、對(duì)二甲苯、環(huán)己烷中的一種組成的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的四苯基卟吩的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的含氧氣體中氧氣的質(zhì)量百分含量為10 100%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的四苯基卟吩的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的含氧氣體為純氧、富氧空氣、空氣中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的四苯基卟吩的制備方法，其特征在于，將步驟(I)中過濾得到的濾液經(jīng)除水處理后加入聚合反應(yīng)器中循環(huán)使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的四苯基卟吩的制備方法，其特征在于，將步驟(2)中過濾得到的濾液直接加入或經(jīng)除水處理后加入氧化反應(yīng)器中循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種四苯基卟吩的制備方法，包括以下步驟(1)向聚合反應(yīng)器中加入溶劑、芳香醛和吡咯后加熱至回流，芳香醛和吡咯的摩爾比為1~2:1，使反應(yīng)體系中吡咯的摩爾濃度為0.1~0.4mol/L，回流0.2~0.5小時(shí)后停止加熱，冷卻至常溫，過濾得到濾液和濾餅；將步驟(1)得到的濾餅和丙酸加入氧化反應(yīng)器內(nèi)加熱至回流后，通入含氧氣體進(jìn)行氧化，氧化時(shí)間為0.3~1小時(shí)，所述濾餅與丙酸質(zhì)量比為0.5~3:100，氧化結(jié)束后冷卻、過濾得濾餅和濾液，將濾餅洗滌、離心、干燥即得到四苯基卟吩產(chǎn)品，本發(fā)明的方法收率高、安全環(huán)保、分離提純簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，四苯基卟吩的收率最高為37.3%，中間產(chǎn)物二氫四苯基卟吩的含量降低到0.9%以下，產(chǎn)品純度達(dá)到98%以上。
文檔編號(hào)C07D487/22GK102952143SQ201210444418
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月8日
發(fā)明者王勤波, 葉翔 申請(qǐng)人:衢州市科揚(yáng)化工有限公司