專利名稱：一種氯乙烯的無汞合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯乙烯，尤其是涉及一種氯乙烯的無汞合成方法。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，其產(chǎn)量僅次于聚乙烯(PE)，位居世界塑料產(chǎn)量的第二位，年產(chǎn)量超過4000萬噸。聚氯乙烯最早的合成方法是乙炔法，即在氯化汞催化作用下，乙炔與氯化氫加成合成氯乙烯，氯乙烯聚合得聚氯乙烯。此法由于使用氯化汞作催化劑，存在嚴重的汞污染問題。石油裂解制乙烯工藝成熟后，國外改用乙烯法制氯乙烯，并在上世紀80年代基本淘汰 了乙炔法制氯乙烯的工藝。我國由于乙烯資源緊張而電石資源豐富，PVC生產(chǎn)仍以乙炔法為主。但隨著乙炔法產(chǎn)能的不斷擴大，面臨巨大的環(huán)境污染壓力。國內(nèi)同行近年來一直致力于無汞觸媒的研究，取得了一定的成就。在申請?zhí)枮?01010149180. I的中國專利申請中，提供了一種新的氯乙烯制備方法，該法以氯化鋇為催化劑，將乙炔二氯乙烷為催化重整制備氯乙烯，為無汞催化開辟了新的途徑。在申請?zhí)枮?01110330158. I (國際專利申請?zhí)朠CT/CN2011/081317)的中國專利申請中，提供了一種乙炔二氯乙烷制備氯乙烯的催化劑的制備方法。采用該法制備的催化劑既能催化乙炔二氯乙烷制備氯乙烯，也能催化乙炔氯化氫合成氯乙烯，可同時滿足乙炔與氯化氫、乙炔與二氯乙烷催化合成氯乙烯的工業(yè)化要求，為非汞催化合成氯乙烯開辟了新的途徑。在氯乙烯的合成過程中，由于活性炭的機械強度難于達到流化床的要求，因此，反應器通常采用固定床反應器。由于反應產(chǎn)生大量的熱，易使催化床溫度快速上升，產(chǎn)生飛溫現(xiàn)象，需要對反應床進行冷卻，因此反應器采用列管式反應器。在傳統(tǒng)的合成過程中，由于氯化汞的升華溫度較低，因此必須把反應床的溫度控制在180°C以內(nèi)，冷卻水的溫度控制在100°C以下，導致需要大量的水來冷卻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的氯乙烯合成方法中存在的問題，提供使能量能得到綜合利用的一種氯乙烯的無汞合成方法。本發(fā)明包括以下步驟I)將氯化氫或二氯乙烷蒸汽中的至少一種和乙炔為原料混合，得混合原料氣；2)將混合原料氣預熱后，通入裝載催化劑的列管反應器中反應；3)控制原料混合氣的流速，調(diào)節(jié)反應體系的壓力，使原料混合氣中至少一種氣體的轉(zhuǎn)化率達80%以上；4)將步驟3)所得的反應產(chǎn)物通過壓縮、冷凍、分離和精餾，即可得到符合聚合要求的氯乙烯單體。
在步驟I)中，所述氯化氫或二氯乙烷蒸汽與乙炔的摩爾比可為(O. 7 I. 3) : I。在步驟2)中，所述預熱的溫度最好控制在100 180°C ;所述催化劑可選自碳載鋇鹽催化劑，所述碳載鋇鹽催化劑的制備方法的具體步驟如下(可參見中國專利201110330158. I所公開的方法)將鋇的水溶性化合物、磷的水溶性化合物和水性聚合物單體，加水配置成溶液或乳液A;將活性炭加入到溶液或乳液A中浸泡；將浸泡好的活性炭撈出、甩干，再使單體聚合；將聚合好的活性炭加熱、脫水，并使聚合物分解炭化；將炭化好的催化劑活化，得用于制備氯乙烯的催化劑。
所述反應的條件可為用水做冷卻介質(zhì)，控制反應床的溫度為130 250°C，最好為 150 230°C ；在步驟3)中，所述混合原料氣的空速可為20 100/h ;所述反應體系的表壓可為
O O. 2MPa。在本發(fā)明中，由于氯化鋇催化劑的活性溫度較高，且溫度適應范圍更廣，因此冷卻水的溫度可控制在100°c以上，通過水的汽化潛熱將反應熱帶走，熱交換效率高，同時又可副產(chǎn)蒸汽，使能量得到綜合利用。本發(fā)明既可解決氯乙烯工業(yè)的汞污染問題，又能副產(chǎn)蒸汽起到節(jié)能降耗的作用。同時，由于采用列管式冷卻系統(tǒng)，可使催化床的熱點溫度控制在較小的范圍內(nèi)，有利于催化劑的長期穩(wěn)定工作。
具體實施例方式以下實施例將對本發(fā)明作進一步的說明。實施例II)以氯化氫與乙炔為原料混合，控制氯化氫與乙炔的摩爾比為I : 1，得混合原料氣;2)將混合原料氣預熱到100°C后，通入裝載碳載鋇鹽催化劑的列管反應器中反應，用水做冷卻介質(zhì)，控制反應床的溫度在130°C ;3)控制原料混合氣的空速為20/h，調(diào)節(jié)反應體系的表壓為O. 2 M P a，用氣相色譜分析，乙炔的轉(zhuǎn)化率達80% ；4)將步驟3)所得的反應產(chǎn)物通過壓縮、冷凍、分離和精餾，即可得到符合聚合要求的氯乙烯單體。實施例2I)以氯化氫與乙炔為原料混合，調(diào)節(jié)氯化氫與乙炔的摩爾比為I. 3 1，得混合原料氣；2)將混合原料氣預熱到120°C后，通入裝載碳載鋇鹽催化劑的列管反應器中反應，用水做冷卻介質(zhì)，控制反應床的溫度150°C ;3)控制原料混合氣的空速為40/h，調(diào)節(jié)反應體系的表壓為O. 15MPa，用氣相色譜分析，乙炔的轉(zhuǎn)化率達85% ；4)將步驟3)所得的反應產(chǎn)物通過壓縮、冷凍、分離和精餾，即可得到符合聚合要求的氯乙烯單體。
實施例3I)以氯化氫與乙炔為原料混合，調(diào)節(jié)氯化氫與乙炔的摩爾比為O. 7 1，得混合原料氣；2)將混合原料氣預熱到140°C后，通入裝載碳載鋇鹽催化劑的列管反應器中反應，用水做冷卻介質(zhì)，控制反應床的溫度在180°C ；3)控制原料混合氣的空速為60/h，調(diào)節(jié)反應體系的表壓為O. IMPa，用氣相色譜分析，氯化氫的轉(zhuǎn)化率達90%;4)將步驟3)所得的反應產(chǎn)物通過壓縮、冷凍、分離和精餾，即可得到符合聚合要求的氯乙烯單體。實施例4 I)以氯化氫和乙炔為原料混合，氯化氫與乙炔的摩爾比為I. I 1，得混合原料氣;2)將混合原料氣預熱到150°C后，通入裝載碳載鋇鹽催化劑的列管反應器中反應，用水做冷卻介質(zhì)，控制反應床的溫度在180°C ；3)控制原料混合氣的空速為50/h，調(diào)節(jié)反應體系的表壓為O. 5MPa，用氣相色譜分析，乙炔的轉(zhuǎn)化率達95% ；4)將步驟3)所得的反應產(chǎn)物通過壓縮、冷凍、分離和精餾，即可得到符合聚合要求的氯乙烯單體。實施例5I)以氯化氫和乙炔為原料混合，氯化氫與乙炔的摩爾比為I. 05 1，得混合原料氣;2)將混合原料氣預熱到160°C后，通入裝載碳載鋇鹽催化劑的列管反應器中反應，用水做冷卻介質(zhì)，控制反應床的溫度在220°C ；3)控制原料混合氣的空速為100/h，調(diào)節(jié)反應體系的表壓為常壓，用氣相色譜分析，乙炔的轉(zhuǎn)化率達95% ；4)將步驟3)所得的反應產(chǎn)物通過壓縮、冷凍、分離和精餾，即可得到符合聚合要求的氯乙烯單體。實施例6I)以氯化氫、二氯乙烷蒸汽和乙炔為原料，氯化氫、二氯乙烷、乙炔三者的摩爾比為O. 7 0.3 I，得混合原料氣；2)將混合原料氣預熱到150°C后，通入裝載碳載鋇鹽催化劑的列管反應器中反應，用水做冷卻介質(zhì)，控制反應床的溫度在210°C ；3)控制原料混合氣的空速為70/h，調(diào)節(jié)反應體系的表壓為O. 08MPa，用氣相色譜分析，乙炔的轉(zhuǎn)化率達80% ；4)將步驟3)所得的反應產(chǎn)物通過壓縮、冷凍、分離和精餾，即可得到符合聚合要求的氯乙烯單體。實施例7I)以氯化氫、二氯乙烷蒸汽和乙炔為原料，氯化氫、二氯乙烷、乙炔三者的摩爾比為O. 5 0.5 I，得混合原料氣；
2)將混合原料氣預熱到170°C后，通入裝載碳載鋇鹽催化劑的列管反應器中反應，用水做冷卻介質(zhì)，控制反應床的溫度在230°C ；3)控制原料混合氣的空速為60/h，調(diào)節(jié)反應體系的表壓為O. IMPa，用氣相色譜分析，乙炔的轉(zhuǎn)化率達85% ；4)將步驟3)所得的反應產(chǎn)物通過壓縮、冷凍、分離和精餾，即可得到符合聚合要求的氯乙烯單體。實施例8I)以二氯乙烷蒸汽和乙炔為原料混合，調(diào)節(jié)二氯乙烷與乙炔的摩爾比為I : 1，得混合原料氣；2)將混合原料氣預熱到180°C后，通入裝載碳載鋇鹽催化劑的列管反應器中反應， 用水做冷卻介質(zhì)，控制反應床的溫度在250°C ；3)控制原料混合氣的空速為40/h，調(diào)節(jié)反應體系的表壓為O. 12MPa，用氣相色譜分析，乙炔的轉(zhuǎn)化率達90% ；4)將步驟3)所得的反應產(chǎn)物通過壓縮、冷凍、分離和精餾，即可得到符合聚合要求的氯乙烯單體。
權(quán)利要求
1.一種氯乙烯的無汞合成方法，其特征在于包括以下步驟 1)將氯化氫或二氯乙烷蒸汽中的至少一種和乙炔為原料混合，得混合原料氣； 2)將混合原料氣預熱后，通入裝載催化劑的列管反應器中反應； 3)控制原料混合氣的流速，調(diào)節(jié)反應體系的壓力，使原料混合氣中至少一種氣體的轉(zhuǎn)化率達80%以上； 4)將步驟3)所得的反應產(chǎn)物通過壓縮、冷凍、分離和精餾，即可得到符合聚合要求的氯乙烯單體。
2.如權(quán)利要求I所述的一種氯乙烯的無汞合成方法，其特征在于在步驟I)中，所述氯化氫或二氯乙烷蒸汽與乙炔的摩爾比為(O. 7 I. 3) I。
3.如權(quán)利要求I所述的一種氯乙烯的無汞合成方法，其特征在于在步驟2)中，所述預熱的溫度控制在100 180°C。
4.如權(quán)利要求I所述的一種氯乙烯的無汞合成方法，其特征在于在步驟2)中，所述催化劑選自碳載鋇鹽催化劑，所述碳載鋇鹽催化劑的制備方法的具體步驟如下 將鋇的水溶性化合物、磷的水溶性化合物和水性聚合物單體，加水配置成溶液或乳液A;將活性炭加入到溶液或乳液A中浸泡；將浸泡好的活性炭撈出、甩干，再使單體聚合；將聚合好的活性炭加熱、脫水，并使聚合物分解炭化；將炭化好的催化劑活化，得用于制備氯乙烯的催化劑。
5.如權(quán)利要求I所述的一種氯乙烯的無汞合成方法，其特征在于在步驟2)中，所述反應的條件為用水做冷卻介質(zhì)，控制反應床的溫度為130 250°C。
6.如權(quán)利要求5所述的一種氯乙烯的無汞合成方法，其特征在于所述控制反應床的溫度為150 230°C。
7.如權(quán)利要求I所述的一種氯乙烯的無汞合成方法，其特征在于在步驟3)中，所述混合原料氣的空速為20 100/h。
8.如權(quán)利要求I所述的一種氯乙烯的無汞合成方法，其特征在于在步驟3)中，所述反應體系的表壓為O O. 2MPa。
全文摘要
一種氯乙烯的無汞合成方法，涉及一種氯乙烯。提供使能量能得到綜合利用的一種氯乙烯的無汞合成方法。1)將氯化氫或二氯乙烷蒸汽中的至少一種和乙炔為原料混合，得混合原料氣；2)將混合原料氣預熱后，通入裝載催化劑的列管反應器中反應；3)控制原料混合氣的流速，調(diào)節(jié)反應體系的壓力，使原料混合氣中至少一種氣體的轉(zhuǎn)化率達80%以上；4)將步驟3)所得的反應產(chǎn)物通過壓縮、冷凍、分離和精餾，即可得到符合聚合要求的氯乙烯單體。既可解決氯乙烯工業(yè)的汞污染問題，又能副產(chǎn)蒸汽起到節(jié)能降耗的作用。同時，由于采用列管式冷卻系統(tǒng)，可使催化床的熱點溫度控制在較小的范圍內(nèi)，有利于催化劑的長期穩(wěn)定工作。
文檔編號C07C17/08GK102911007SQ20121044808
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者鐘勁光, 梁鵬貴 申請人:中科易工(廈門)化學科技有限公司