專利名稱：一種δ-十二內(nèi)酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明以2-庚基環(huán)戊酮為原料，應(yīng)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫為氧化劑和硅膠負(fù)載的磷瑪酸為催化劑，在無溶劑介質(zhì)中合成δ -十二內(nèi)酯。背景技術(shù)：
十二內(nèi)酯是調(diào)配奶油香精的主要成分。從植物中提取的方法并不經(jīng)濟(jì)，因此，合成S-十二內(nèi)酯在食品工業(yè)中就具有非常重要的意義。δ-十二內(nèi)酯的合成主要有兩種途徑一是先合成關(guān)鍵中間體2-庚基環(huán)戊酮，然后經(jīng)氧化得δ -十二內(nèi)酯；二是通過各種方法首先合成出S-羥基酸，然后成環(huán)而得δ-十二內(nèi)酯?，F(xiàn)在國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)δ-十二內(nèi)酯主要采用中間體2-庚基環(huán)戊酮的氧化法。目前δ-十二內(nèi)酯的工業(yè)化生產(chǎn)主要以2-庚基環(huán)戊酮為原料，采用過氧酸或高濃·度的過氧化氫在添加酸促進(jìn)劑的條件下制備。雖然過氧酸氧化2-庚基環(huán)戊酮制備δ -十二內(nèi)酯反應(yīng)速度較快，但是以過氧酸作氧化劑存在如下缺點(I)此類氧化劑的制備需用高濃度的過氧化氫，而高濃度的過氧化氫在運輸和處理中存在許多危險；(2)反應(yīng)后會形成大量的有機(jī)羧酸或羧酸鹽廢物，需回收或處理；(3)有機(jī)過氧酸在使用過程中危險性較大，運輸和儲存也不方便，從而限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用；(4)選擇性低、反應(yīng)產(chǎn)物難分離和環(huán)境不友好等缺點。過氧化氫由于氧化分解產(chǎn)物是水，不污染環(huán)境，后處理較容易，符合綠色化工的發(fā)展理念，因而越來越受到廣大化學(xué)研究者的青睞。從大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的角度來看，使用過氧化氫為氧化劑是一種理想的選擇。但是，由于過氧化氫在所有過氧化物中氧化能力較弱，其自身對酮類化合物氧化能力較弱，需要特殊的催化劑先與過氧化氫作用，以增加其親核性能，從而更有利于其對底物中的酮羰基發(fā)生親核加成而生成相應(yīng)的酯類化合物；或者設(shè)法活化底物中的酮羰基，以此增加羰基碳上的正電性。從而達(dá)到催化氧化反應(yīng)的目的。因此需要開發(fā)一種制備簡單、廉價、高效的催化劑來合成S-十二內(nèi)酯，以降低工業(yè)化的生產(chǎn)成本。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種在低濃度的過氧化氫為氧化試劑，以硅膠負(fù)載的磷塢酸為催化劑，無溶劑介質(zhì)中，以2-庚基環(huán)戊酮為原料制備δ -十二內(nèi)酯的新方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種δ-十二內(nèi)酯的制備方法，其步驟包括 將2-庚基環(huán)戊酮加入到三口燒瓶中，滴加過氧化氫，并加入催化劑，攪拌反應(yīng)后，將混
合物用玻璃漏斗過濾，濾去催化劑，將濾液靜置分離出有機(jī)相，相繼采用碳酸氫鈉溶液和水洗滌有機(jī)相至中性；再用碳酸氫鈉水溶液中和水相至弱堿性并用乙酸乙酯萃取，將乙酸乙酯萃取液與有機(jī)相合并，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，稱重，以環(huán)戊內(nèi)酯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行氣相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法計算δ-十二內(nèi)酯的產(chǎn)率。其中，催化劑為磷塢酸和硅膠負(fù)載的磷塢酸(制備方法參考Journal ofMolecular Catalysis A: Chemical 209 (2004) 189-197),較好的催化劑為娃膠負(fù)載的憐瑪酸；2_庚基環(huán)戊酮在催化劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液中進(jìn)行反應(yīng)無需添加溶劑。
本發(fā)明所應(yīng)用的試劑來源2-庚基環(huán)戊酮，工業(yè)品，揚州寶華化工科技發(fā)展有限公司；硅膠αο(Γ2οο目)，工業(yè)品，安徽良臣硅源材料有限公司；磷鎢酸，試劑級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；30%過氧化氫，試劑級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；本發(fā)明所應(yīng)用的氣相色譜儀型號為Angilent6820，購于安捷倫科技有限公司。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點為(1)本發(fā)明應(yīng)用低濃度的過氧化氫為氧化試劑，代替高濃度的過氧化氫或過氧酸氧化劑，提高了工業(yè)制備反應(yīng)的清潔性及安全性，降低了環(huán)境污染。(2)本發(fā)明使用硅膠負(fù)載的磷塢酸作為催化劑，其制備簡單，提高2-庚基環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率，提高了反應(yīng)的原子利用率。(3)本發(fā)明無需添加溶劑及酸促進(jìn)劑，提高了經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益(4)本發(fā)明無廢酸處理和無強酸腐蝕性，節(jié)能減排，安全性高。四
具體實施例方式 一種S-十二內(nèi)酯的制備方法，其步驟包括將2-庚基環(huán)戊酮加入到三口燒瓶中，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫，過氧化氫與2-庚基環(huán)戊酮的摩爾比為1:1-2. 5:1，再加入催 化劑，其質(zhì)量為2-庚基環(huán)戊酮質(zhì)量的1%_10%，在25-70°C攪拌反應(yīng)5-24h。反應(yīng)結(jié)束后，混合物用玻璃漏斗過濾，濾去催化劑，相繼采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸氫鈉溶液和水洗滌至中性。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸氫鈉水溶液中和水相至弱堿性并用乙酸乙酯萃取，將乙酸乙酯萃取液與有機(jī)相合并，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，稱重，以環(huán)戊內(nèi)酯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行氣相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法計算δ-十二內(nèi)酯的廣率。下面以具體的實施例來詳細(xì)說明本方法，實例不代表限制本專利的發(fā)明范圍。實施例I
在50 mL三口燒瓶中，加入O. 91 g 2-庚基環(huán)戊酮，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫，過氧化氫與2-庚基環(huán)戊酮的摩爾比為2:1，再加入催化劑硅膠負(fù)載的磷鎢酸，其質(zhì)量為2-庚基環(huán)戊酮質(zhì)量的5%，磁力攪拌，在55°C下反應(yīng)8小時。混合物用玻璃漏斗過濾，濾去催化劑。濾液靜置分離出有機(jī)相。取2 mL 5%的碳酸氫鈉水溶液洗滌有機(jī)相三次，再用蒸餾水洗滌至有機(jī)相為中性，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸氫鈉水溶液中和水相至弱堿性并用乙酸乙酯萃取，將乙酸乙酯萃取液與有機(jī)相合并，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，稱重，以環(huán)戊內(nèi)酯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行氣相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法計算2-庚基環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物δ-十二內(nèi)酯的產(chǎn)率。2-庚基環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率為100%，δ -十二內(nèi)酯的產(chǎn)率為81%。實施例2
在50 mL三口燒瓶中，加入O. 91 g 2-庚基環(huán)戊酮，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫，過氧化氫與2-庚基環(huán)戊酮的摩爾比為I. 5:1，再加入催化劑硅膠負(fù)載的磷鎢酸，其質(zhì)量為2-庚基環(huán)戊酮質(zhì)量的5%，磁力攪拌，在70°C下反應(yīng)8小時。混合物用玻璃漏斗過濾，濾去催化劑。濾液靜置分離出有機(jī)相。取2 mL 5%的碳酸氫鈉水溶液洗滌有機(jī)相三次，再用蒸餾水洗滌至有機(jī)相為中性，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸氫鈉水溶液中和水相至弱堿性并用乙酸乙酯萃取，將乙酸乙酯萃取液與有機(jī)相合并，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，稱重，以環(huán)戊內(nèi)酯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行氣相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法計算2-庚基環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物δ -十二內(nèi)酯的產(chǎn)率。2-庚基環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率為100%，δ -十二內(nèi)酯的產(chǎn)率為62%。實施例3
在50 mL三口燒瓶中，加入O. 91 g 2-庚基環(huán)戊酮，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫，過氧化氫與2-庚基環(huán)戊酮的摩爾比為I: I，再加入催化劑硅膠負(fù)載的磷鎢酸，其質(zhì)量為2-庚基環(huán)戊酮質(zhì)量的10%，磁力攪拌，在70°C下反應(yīng)5小時。混合物用玻璃漏斗過濾，濾去催化齊U。濾液靜置分離出有機(jī)相。取2 mL 5%的碳酸氫鈉水溶液洗滌有機(jī)相三次，再用蒸餾水洗滌至有機(jī)相為中性，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸氫鈉水溶液中和水相至弱堿性并用乙酸乙酯萃取，將乙酸乙酯萃取液與有機(jī)相合并，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，稱重，以環(huán)戊內(nèi)酯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行氣相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法計算2-庚基環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物δ-十二內(nèi)酯的產(chǎn)率。2-庚基環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率為100%，δ -十二內(nèi)酯的產(chǎn)率為55%。實施例4
在50 mL三口燒瓶中，加入O. 91 g 2-庚基環(huán)戊酮，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫，過氧化氫與2-庚基環(huán)戊酮的摩爾比為2. 5:1，再加入催化劑硅膠負(fù)載的磷鎢酸，其質(zhì)量為2-庚基環(huán)戊酮質(zhì)量的1%,磁力攪拌,在25°C下反應(yīng)24小時?；旌衔镉貌Ａ┒愤^濾，濾去催化劑。濾液靜置分離出有機(jī)相。取2 mL 5%的碳酸氫鈉水溶液洗滌有機(jī)相三次，再用蒸餾水洗滌至有機(jī)相為中性，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸氫鈉水溶液中和水相至弱堿性并用乙 酸乙酯萃取，將乙酸乙酯萃取液與有機(jī)相合并，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，稱重，以環(huán)戊內(nèi)酯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行氣相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法計算2-庚基環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物δ -十二內(nèi)酯的產(chǎn)率。2-庚基環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率為76%，δ -十二內(nèi)酯的產(chǎn)率為55%。實施例5
在50 mL三口燒瓶中，加入O. 91 g 2-庚基環(huán)戊酮，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫，過氧化氫與2-庚基環(huán)戊酮的摩爾比為2:1，再加入催化劑硅膠負(fù)載的磷鎢酸，其質(zhì)量為2-庚基環(huán)戊酮質(zhì)量的5%，磁力攪拌，在40°C下反應(yīng)12小時。混合物用玻璃漏斗過濾，濾去催化齊U。濾液靜置分離出有機(jī)相。取2 mL 5%的碳酸氫鈉水溶液洗滌有機(jī)相三次，再用蒸餾水洗滌至有機(jī)相為中性，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸氫鈉水溶液中和水相至弱堿性并用乙酸乙酯萃取，將乙酸乙酯萃取液與有機(jī)相合并，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，稱重，以環(huán)戊內(nèi)酯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行氣相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法計算2-庚基環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物δ-十二內(nèi)酯的產(chǎn)率。2-庚基環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率為70%，δ -十二內(nèi)酯的產(chǎn)率為45%。實施例6
在50 mL三口燒瓶中，加入O. 91 g 2-庚基環(huán)戊酮，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫，過氧化氫與2-庚基環(huán)戊酮的摩爾比為2:1，再加入催化劑磷鎢酸，其質(zhì)量為2-庚基環(huán)戊酮質(zhì)量的5%，磁力攪拌，在70°C下反應(yīng)12小時。反應(yīng)時間達(dá)到后。混合物用玻璃漏斗過濾，濾去催化劑。濾液靜置分離出有機(jī)相。取2 mL 5%的碳酸氫鈉水溶液洗滌有機(jī)相三次，再用蒸餾水洗滌至有機(jī)相為中性，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸氫鈉水溶液中和水相至弱堿性并用乙酸乙酯萃取，將乙酸乙酯萃取液與有機(jī)相合并，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，稱重，以環(huán)戊內(nèi)酯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行氣相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法計算2-庚基環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物δ-十二內(nèi)酯的產(chǎn)率。2-庚基環(huán)戊酮的轉(zhuǎn)化率為73%，δ -十二內(nèi)酯的產(chǎn)率為45%。
權(quán)利要求
1.一種δ-十二內(nèi)酯的合成方法，以2-庚基環(huán)戊酮為原料，其特征在于將2-庚基環(huán)戊酮加入到三口燒瓶中，滴加過氧化氫，加入催化劑，攪拌反應(yīng)后，將混合物用玻璃漏斗過濾，濾去催化劑，將濾液靜置分離出有機(jī)相，相繼采用碳酸氫鈉水溶液和水洗滌有機(jī)相至中性；再用碳酸氫鈉水溶液中和水相至弱堿性并用乙酸乙酯萃取，將乙酸乙酯萃取液與有機(jī)相合并，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)；其中催化劑為磷塢酸或硅膠負(fù)載的磷塢酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的S-十二內(nèi)酯的合成方法，其特征在于所述過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的S-十二內(nèi)酯的合成方法，其特征在于所述過氧化氫與2-庚基環(huán)戊酮的摩爾比為1:廣2.5:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的S-十二內(nèi)酯的合成方法，其特征在于所述催化劑質(zhì)量為2-庚基環(huán)戊酮質(zhì)量的1°/Γ10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的S-十二內(nèi)酯的合成方法，其特征在于攪拌反應(yīng)溫度為25 70。。。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的S-十二內(nèi)酯的合成方法，其特征在于攪拌反應(yīng)時間為5 24h。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的S-十二內(nèi)酯的合成方法，其特征在于所述碳酸氫鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低濃度過氧化氫氧化2-庚基環(huán)戊酮制備δ-十二內(nèi)酯的新方法。本工藝以2-庚基環(huán)戊酮為原料，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫為氧化劑，制備δ-十二內(nèi)酯。本發(fā)明應(yīng)用低濃度的過氧化氫代替?zhèn)鹘y(tǒng)的過氧酸或高濃度過氧化氫，提高了工業(yè)制備反應(yīng)的環(huán)境經(jīng)濟(jì)性，降低了環(huán)境污染。本發(fā)明使用雜多酸催化劑和無需溶劑，能在25℃至70℃有效發(fā)生反應(yīng)，并提供了一種環(huán)酮類化合物到內(nèi)酯的氧化方法。
文檔編號C07D309/30GK102942548SQ20121046997
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月20日
發(fā)明者彭新華, 馬慶國, 趙婧如 申請人:南京理工大學(xué)