專利名稱：一種聚合物微球固載的鈀納米粒子的合成方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米合成及應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種鈀納米粒子的合成及用途。
背景技術(shù)：
Suzuk1-Miyaura反應(yīng)(也稱作Suzuki偶聯(lián)反應(yīng))是目前合成聯(lián)苯類化合物最有效 的途徑之一，而聯(lián)苯類化合物是光電顯示材料的主要原料，此外，交叉偶聯(lián)反應(yīng)還在生物醫(yī) 藥、天然產(chǎn)物合成、工程材料等領(lǐng)域方面具有廣泛的應(yīng)用，已經(jīng)有大量的實(shí)驗(yàn)用于研究這類 反應(yīng)的催化劑。由于催化劑中所含貴重金屬在傳統(tǒng)催化反應(yīng)時(shí)是均勻的分布在液相中，反 應(yīng)后其中極微小顆粒催化劑的回收利用一直是個(gè)非常重要的問題。傳統(tǒng)的均相催化劑具有 很多的優(yōu)點(diǎn)，如分散性好、催化劑效率高、選擇性好等，但是還存在諸多的不足，如制備過程 復(fù)雜、催化劑不能重復(fù)使用、原料比較昂貴等。因此有許多方法嘗試將貴重金屬催化劑和 固態(tài)載體聯(lián)合，催化反應(yīng)后可以用簡(jiǎn)單的物理方法將含貴重金屬催化劑的固態(tài)載體回收 重復(fù)使用，這些非均相含配體催化劑可以很好地解決催化劑與產(chǎn)品分離以及催化劑重復(fù) 使用的問題，但是卻存在配體制備復(fù)雜、不容易負(fù)載貴重金屬、尤其是催化劑活性在循環(huán)使 用時(shí)迅速降低等缺點(diǎn)。
聚合物作為載體已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于固定金屬納米粒子，合成聚合物固載金屬納 米粒子的方法多種多樣，但總的來說可分為兩類，第一種是在先將金屬離子吸附到聚合物 表面，然后通過化學(xué)還原在聚合物表面形成金屬納米粒子。第二種是在在聚合物聚合過 程中同時(shí)生成金屬納米粒子。IE納米粒子可以催化其他的碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)(如Suzuki, Sonogashira, Stille, Negishi, Hiyama, Corriu-Kumada, Ullmann和 Tsuj1-Trost等)， 通常情況下，聚合物固載鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)有一個(gè)步驟為零價(jià)鈀納米粒子與芳基鹵化物發(fā) 生氧化加成，這過程會(huì)有部分鈀納米粒子從聚合物上脫落，這一過程對(duì)循環(huán)利用的催化劑 活性會(huì)產(chǎn)生較大的影響。也就是說，每經(jīng)過一個(gè)催化循環(huán)，這些固載催化劑由于從載體脫落 其活性都會(huì)較之前的低，所以在面對(duì)回收和重復(fù)性利用問題上，這些固載催化劑在實(shí)際應(yīng) 用中有很大局限。
專利FR2873937(A1)公開了一種非均相聚合物固載的鈀催化劑的合成，該催化劑 由含胺甲基的苯乙烯二乙烯苯共聚合物(至少含有一個(gè)伯胺和兩個(gè)含磷基團(tuán)，并且含磷基 團(tuán)連接于伯胺末端)和鈕(醋酸鈕)構(gòu)成。催化劑在低于攝氏100度下催化Sonogashira和 Suzuki等碳一碳偶聯(lián)反應(yīng)，但該催化劑在幾次循環(huán)后催化活性迅速降低。
專利W02007026609(A1)公開了一種以芳基聚合物和二價(jià)鈀鹽為原料合成聚合物 固載金屬鈀納米簇的方法，在該方法中，具有芳基鏈和交聯(lián)基團(tuán)的聚合物在含二價(jià)鈀鹽和 堿金屬鹽的溶劑中溶解。溶液在加熱降溫后加入非良溶劑沉淀出聚合物固載的金屬鈀納米 簇復(fù)合物，該復(fù)合物作為催化劑可用于催化Heck, Suzuk1-Miyaura等類似的偶聯(lián)反應(yīng)。但 是，該方法合成的鈀納米粒子是以物理方式被固載在聚合物上，鈀納米粒子和聚合物的結(jié) 合能力較弱，在催化反應(yīng)過程中很容易脫落，而使催化活性逐漸降低。
專利W02011062109 (Al)公開了一種不需要任何含磷配體條件下合成固載鈀催化劑的方法，并催化合成了聯(lián)苯類化合物。該固載催化劑以硅膠為載體，修飾上樹枝狀結(jié)構(gòu)， 并在離子液存在下將鈀固載到樹枝狀結(jié)構(gòu)上，然后以芳基鹵和芳基硼酸為底物，在堿的存在下催化合成了聯(lián)苯類化合物。但是，交叉偶聯(lián)反應(yīng)一般要在堿性條件下進(jìn)行，該催化劑載體又為硅膠，由于硅膠的不耐堿性，合成的固載鈀催化劑在幾次循環(huán)后會(huì)發(fā)生催化劑脫落， 降低催化劑的性能。
IE納米粒子可以催化其他的碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)(如Suzuki, Sonogashira, Stille, Negishi, Hiyama, Corriu-Kumada, Ullmann 和 Tsuj1-Trost 等)，通常情況下，聚合物固載鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)有一個(gè)步驟為零價(jià)鈀納米粒子與芳基鹵化物發(fā)生氧化加成，這過程會(huì)有部分鈀納米粒子從聚合物上脫落，這一過程對(duì)循環(huán)利用的催化劑活性會(huì)產(chǎn)生較大的影響。也就是說，每經(jīng)過一個(gè)催化循環(huán)，這些固載催化劑由于從載體脫落其活性都會(huì)較之前的低，所以在面對(duì)回收和重復(fù)性利用問題上，這些固載催化劑在實(shí)際應(yīng)用中有很大局限。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述問題，提供一種催化劑很容易回收和重復(fù)使用，并且能夠保持良好催化活性的合成方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是，一種聚合物微球固載的鈀納米粒子的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟第一步，將作為載體的氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球氨基化；第二步，使氨基化后的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球上的氨基發(fā)生Michael加成反應(yīng)生成氨基丙酸甲酯化微球；第三步，用胺解試劑與β_氨基丙酸甲酯化微球發(fā)生胺解反應(yīng)，合成出具有樹枝狀結(jié)構(gòu)聚酰胺聚合物微球；第四步，酸化有樹枝狀結(jié)構(gòu)聚酰胺聚合物微球，然后用硼氫化物處理，形成含硼氫化物的樹枝狀聚酰胺聚合物微球；
第五步，用鈀鹽處理含硼氫化物的樹枝狀聚酰胺聚合物微球，合成出聚合物微球固載的IE納米粒子。
優(yōu)選的，所述作為載體的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球指聚苯乙烯聚合物微球含占總重量百分比5%的二乙烯基苯。二乙烯基苯是一種單體交聯(lián)劑，含占總重量百分比5% 二乙烯基苯是指作為載體的聚合物微球含5%上述交聯(lián)劑。
優(yōu)選的，所述第一步中的氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球氨基化是在 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中用乙二胺對(duì)氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球進(jìn)行氨基化。
優(yōu)選的，所述第二步中與氨基發(fā)生Michael加成反應(yīng)的是丙烯酸甲酯。
優(yōu)選的，所述第三步中胺解反應(yīng)的胺解試劑是烷基二胺。所述烷基二胺指二個(gè)胺基間含至少一個(gè)烷基如甲二胺，合適的烷基二胺是二個(gè)胺基間包含有二，三，四，五或更多烷基如乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺等。
優(yōu)選的，所述烷基二胺含低于六個(gè)烷基。
優(yōu)選的,所述第二步Michael加成反應(yīng)及第三步胺解反應(yīng)繼續(xù)重復(fù)至少一次,在最后一次重復(fù)中，使用N，N- 二甲基烷基二胺為胺解試劑。
優(yōu)選的，所述第四步中酸化有樹枝狀結(jié)構(gòu)聚酰胺聚合物微球是用鹽酸進(jìn)行酸化。
優(yōu)選的，所述第四步中用硼氫化物處理，形成含硼氫化物的樹枝狀聚酰胺聚合物微球是指將聚合物微球在無水N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中與硼氫化鈉反應(yīng)。
優(yōu)選的，所述鈀鹽是指四氯鈀酸鈉、氯鈀酸鉀、氯化鈀、醋酸鈀、雙(三苯基膦)合氯化鈀、三苯基膦醋酸鈀、(2，2-聯(lián)吡啶)二氯鈀中的一種或兩種及兩種以上的組合。用鈀鹽處理微球時(shí)，當(dāng)微球顏色由白色變?yōu)榛疑醋罱K合成了聚合物微球固載的鈀納米粒子。
本發(fā)明還提供一種聚合物微球固載的鈀納米粒子的用途，所述聚合物微球固載的 IE納米粒子作為催化劑應(yīng)用于Suzuk1-Miyaura反應(yīng)中。
Michael加成反應(yīng)是構(gòu)筑碳-碳鍵的最常用方法之一,是親核試劑對(duì)α，β -不飽和羰基化合物發(fā)生的β位碳原子發(fā)生的加成反應(yīng)。
本發(fā)明采用一種新的策略合成了聚苯乙烯-二乙烯基苯微球固載的鈀納米粒子。 不同于現(xiàn)有方法的是，我們先將還原劑固定到聚合物上，即第四步酸化有樹枝狀結(jié)構(gòu)聚酰胺聚合物微球后，用硼氫化物處理形成含硼氫化物的樹枝狀聚酰胺聚合物微球；然后再和鈀離子作用形成樹枝狀聚合物含鈀納米粒子的催化劑，即第五步用鈀鹽處理含硼氫化物的樹枝狀聚酰胺聚合物微球，合成出了聚合物微球固載的鈀納米粒子。
本發(fā)明在聚苯乙烯-二乙烯基苯微球表面生成聚酰胺樹枝狀(PAMAM)結(jié)構(gòu)，合成功能化的微球，該樹枝狀結(jié)構(gòu)含有氨基用于固定還原劑硼氫化物，根據(jù)路易斯酸堿理論，形成了氮-硼還原體系，最后鈀離子在聚合物上還原劑作用下在聚合物載體上形成了鈀納米粒子。聚合物微球固載的鈀納米粒子的合成過程如圖1所示。
鈀金屬的還原過程使用的硼胺復(fù)合物還原劑較弱，與傳統(tǒng)方法使用的強(qiáng)還原劑 (如硼氫化鈉)相比，還原過 程更溫和。
本方法合成的聚合物微球固載的鈀納米粒子，對(duì)碘硝基苯和對(duì)甲氧基苯硼酸為底物催化Suzuk1-Miyaura反應(yīng),除了以水為溶劑外,該反應(yīng)在大多數(shù)偶極非質(zhì)子溶劑中產(chǎn)率很高。聚合物微球固載的鈀納米粒子在以乙醇為溶劑的條件下，室溫兩小時(shí)內(nèi)即可催化 Suzuki反應(yīng)達(dá)到99%以上產(chǎn)率。并且，催化劑可以重復(fù)利用多次而保持催化活性不降低。 另外，所有的Suzuki反應(yīng)都是在有氧條件下進(jìn)行。
相對(duì)于現(xiàn)有方法，本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明方法合成的聚合物固載的鈀納米粒子催化劑在催化活性和可重復(fù)性上均優(yōu)于傳統(tǒng)方法合成的固載鈀催化劑。


圖1是聚合物微球固載的鈀納米粒子的合成過程。
圖2是固載鈀納米粒子的聚合物表面掃描電鏡圖。
圖3是固載鈀納米粒子的聚合物內(nèi)部掃描電鏡圖。
圖4是固載鈀納米粒子的聚合物切片的透射電鏡圖，標(biāo)尺為50nm。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。所有描述的百分比均為重量百分比。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附后權(quán)利要求書限定的范圍。
實(shí)施例按照以下步驟進(jìn)行鈀納米粒子的合成第一步，將作為載體的氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球氨基化；第二步，使氨基化后的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球上的氨基發(fā)生Michael加成反應(yīng)生成氨基丙酸甲酯化微球；第三步，用胺解試劑與β_氨基丙酸甲酯化微球發(fā)生胺解反應(yīng)，合成出具有樹枝狀結(jié)構(gòu)聚酰胺聚合物微球；第四步，酸化有樹枝狀結(jié)構(gòu)聚酰胺聚合物微球，然后用硼氫化物處理，形成含硼氫化物的樹枝狀聚酰胺聚合物微球；第五步，用鈀鹽處理含硼氫化物的樹枝狀聚酰胺聚合物微球，合成聚合物微球固載的鈀納米粒子。
實(shí)施例1，制備5 μ m基體材料微球即復(fù)合微球的聚合物內(nèi)核取32. 8g 26. 0%粒徑1.9 μ m的聚苯乙烯種子懸浮水溶液，450g去離子水，O. 23g 10% 十二烷基苯磺酸納水溶液加入到2000mL四口圓底燒瓶中，通入氮?dú)?，攪拌后加熱?0°C。 取15. Og 二乙烯基苯，135. Og苯乙烯，10. 7g 10%十二烷基苯磺酸納水溶液，165g 去離子水，混合后用均質(zhì)攪拌機(jī)攪拌，加入四口圓底燒瓶中。攪拌2小時(shí)后，降溫到 400C ,加入O. 2g 30%雙氧水。取1.1g叔丁基過氧化氫，O. 3g 10%十二烷基苯磺酸納水溶液，65g去離子水，混合用均質(zhì)攪拌機(jī)攪拌，加入四口圓底燒瓶中，再加入56. 3g 20%聚乙烯吡咯烷酮水溶液，25g去離子水。在40°C攪拌45分 鐘后，加熱到60°C。在 60°C攪拌30分鐘后，加熱到65°C。在65°C攪拌15分鐘后，加熱到70°C。在放熱反應(yīng)后，加熱到90°C，繼續(xù)攪拌45分鐘后，冷卻燒瓶到25°C，過濾分離出基體材料微球， 即復(fù)合微球的聚合物內(nèi)核，粒徑5 μ m。
實(shí)施例2，氯甲基化實(shí)施例1微球，在微球外部生成氯甲基，即將聚苯乙烯-二乙烯基苯微球氯甲基化將實(shí)施例1中的10. Og微球和IOOmL無水三氯甲烷加入到250mL的三口燒瓶中，使用機(jī)械攪拌，使微球分散于三氯甲烷中。分散的微球在0°C下攪拌(120rpm) I小時(shí)，加入1. 7mL 無水四氯化錫，攪拌5分鐘后，逐滴加入8. OmL氯甲醚。滴加完畢，反應(yīng)體系維持在0°C攪拌30分鐘，然后升溫至30°C繼續(xù)攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后微球用砂芯漏斗過濾除去溶液， 然后微球依次用200mL以下溶劑清洗去離子水、5%鹽酸、去離子水、四氫呋喃、乙醇、丙酮。 清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12小時(shí)即得到氯甲基化的微球。
實(shí)施例3，氨基化實(shí)施例2微球形成第一代樹枝狀結(jié)構(gòu)在外部的微球，即第一步，將作為載體的氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球氨基化將實(shí)施例2中的10. Og微球和140mL N, N- 二甲基甲酰胺加入到250mL的三口燒瓶中， 機(jī)械攪拌使微球分散，加入25. OmL乙二胺，體系在80°C下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過濾除去溶液，然后微球依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12小時(shí)即得到第一代氨基化的微球。
實(shí)施例4，酯化實(shí)施例3微球形成第一代樹枝狀結(jié)構(gòu)在外部的微球，即第二步，使氨基化后的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球上的氨基發(fā)生Michael加成反應(yīng)生成β _氨基丙酸甲酯化微球 將實(shí)施例3中的10. Og微球和120mL甲醇加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散，加入4. Og丙烯酸甲酯，體系在50°C下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過濾除去溶液，然后微球依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12小時(shí)即得到酯化的第一代樹枝狀結(jié)構(gòu)在外部的微球。
實(shí)施例5，胺解實(shí)施例4微球，即在第一代樹枝終端生成氨基，即第三步，用胺解試劑與β -氨基丙酸甲酯化微球發(fā)生胺解反應(yīng)，合成出具有樹枝狀結(jié)構(gòu)聚酰胺聚合物微球?qū)?shí)施例4中的10. Og微球和120mL甲醇加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散，加入10. OmL乙二胺，體系在50°C下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過濾除去溶液，然后微球依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12小時(shí)即得到第一代樹枝終端帶氨基的微球。
實(shí)施例6，酯化實(shí)施例5微球形成第二代樹枝狀結(jié)構(gòu)，即第二步Michael加成反應(yīng)的第一次重將實(shí)施例5中的10. Og微球和120mL甲醇加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散，加入8. Og丙烯酸甲酯，體系在50°C下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過濾除去溶液，然后微球依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12小時(shí)即得到酯化的 第二代樹枝狀結(jié)構(gòu)微球。
實(shí)施例7，胺解實(shí)施例6微球，在第二代樹枝終端生成氨基，即第三步胺解反應(yīng)的第一次重復(fù)將實(shí)施例6中的10. Og微球和120mL甲醇加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散，加入20. OmL乙二胺，體系在50°C下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過濾除去溶液，然后微球依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12小時(shí)即得到第二代樹枝終端帶氨基的微球。
實(shí)施例8，酯化實(shí)施例7微球形成第三代樹枝狀結(jié)構(gòu)，即第二步Michael加成反應(yīng)的第二次重將實(shí)施例7中的10. Og微球和120mL甲醇加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散，加入16. Og丙烯酸甲酯，體系在50°C下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過濾除去溶液，然后微球依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12小時(shí)即得到酯化的第三代樹枝狀結(jié)構(gòu)微球。實(shí)施例9，封閉性胺解實(shí)施例8微球，即第三步胺解反應(yīng)的第二次重復(fù)，以N，N- 二甲基乙二胺為胺解試劑，在第三代樹枝終端生成封閉性的二甲基胺基不再進(jìn)行分枝將實(shí)施例8中的10. Og微球和120mL甲醇加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散，加入20. OmL N，N-二甲基乙二胺，體系在50°C下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過濾除去溶液，然后微球依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60°C烘箱中干燥 12小時(shí)即得到具封閉性胺基終端第三代樹枝狀結(jié)構(gòu)在外部的微球。
實(shí)施例10，質(zhì)子化實(shí)施例9微球，形成帶正電荷的第三代封閉性胺基樹枝終端在外部的微球，即第四步中酸化有樹枝狀結(jié)構(gòu)聚酰胺聚合物微球?qū)?shí)施例9中所制得的10. Og微球和IOOmL去離子水加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散，逐滴加入54. OmL 36. 5%濃鹽酸，體系在15°C下攪拌3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過濾除去溶液，用去離子水洗至中性后再用丙酮清洗，清洗后的微球于 60°C烘箱中干燥12小時(shí)后即得到第三代質(zhì)子化的封閉性胺基樹枝終端在外部的微球。
實(shí)施例6、7中所制得的微球可同樣按此操作，即所述第二步Michael加成反應(yīng)及第三步胺解反應(yīng)繼續(xù)重復(fù)一次，然后使用N，N-二甲基烷基二胺為胺解試劑。也可以根據(jù)需要，所述第二步Michael加成反應(yīng)及第三步胺解反應(yīng)繼續(xù)重復(fù)四次、五次、或任意次，在最后一次重復(fù)中，使用N，N-二甲基烷基二胺為胺解試劑。
實(shí)施例11，制備帶還原劑的具封閉性胺基樹枝狀結(jié)構(gòu)在外部的微球，即第四步中用硼氫化物處理，形成含硼氫化物的樹枝狀聚酰胺聚合物微球?qū)?shí)施例10中的10. Og微球和IOOmL無水N，N- 二甲基甲酰胺加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散，10. Og的硼氫化鈉分5次，每隔10分鐘加入，加料完畢，體系在 20°C下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過濾除去溶液，用去離子水 洗至中性后再依次用乙醇、丙酮清洗，清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12小時(shí)后即得到帶還原劑的具封閉性胺基樹枝狀結(jié)構(gòu)在外部的微球。
實(shí)施例12，在實(shí)施例11的微球上形成納米鈀顆粒，即第五步，用鈀鹽處理含硼氫化物的樹枝狀聚酰胺聚合物微球，合成出聚合物微球固載的鈀納米粒子將實(shí)施例11中的1. Og微球和25mL去離子水加入到250mL的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使微球分散，將O. 5g四氯鈀酸鈉(Na2PdC14)溶解在125mL去離子水中，向燒瓶中逐滴加入四氯鈀酸鈉溶液，加料完畢，體系在30°C下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，微球用砂芯漏斗過濾除去溶液，依次用去離子水、丙酮清洗，清洗后的微球于60°C烘箱中干燥12小時(shí)后即得到含有納米鈀顆粒的微球。
掃描電鏡(SHM)證實(shí)了鈀納米粒子均勻分布在聚合物微球的表面(圖2)，同時(shí)，微球橫切面的掃描電鏡圖和微球切片的透射電鏡圖(TEM)證實(shí)了鈀納米粒子同樣存在于微球內(nèi)部(圖3，圖4)。
在不同溶劑條件下催化對(duì)碘硝基苯和對(duì)甲氧基苯硼酸為底物的Suzuk1-Miyaura 反應(yīng)U-M ~\~I 4 MaO—({~ajOH)；_ 'C1-H—i \L實(shí)施例13，在一個(gè)IOmL的離心管中加入30mg實(shí)施例12中的產(chǎn)物、1. 5mmol碳酸鉀和2mL四氫呋喃，然后加入O.1mmol對(duì)碘硝基苯和O. 12mmol對(duì)甲氧基苯硼酸，體系在磁力攪拌下回流2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，體系在4000rpm下離心5分鐘，抽去上清液過濾并稀釋后與GC-MS上檢測(cè)產(chǎn)率。
實(shí)施例14，在一 IOmL的離心管中加入30mg實(shí)施例12中的產(chǎn)物、1. 5mmol碳酸鉀和2mL氯仿,然后 加入O.1mmol對(duì)碘硝基苯和O. 12mmol對(duì)甲氧基苯硼酸,體系在磁力攪拌下回流2小時(shí),反 應(yīng)結(jié)束后，體系在4000rpm下離心5分鐘，抽去上清液過濾并稀釋后與GC-MS上檢測(cè)產(chǎn)率。
實(shí)施例15，在一 IOmL的離心管中加入30mg實(shí)施例12中的產(chǎn)物、1. 5mmol碳酸鉀和2mL乙酸乙酯， 然后加入O.1mmol對(duì)碘硝基苯和O. 12mmol對(duì)甲氧基苯硼酸,體系在100攝氏度下磁力攪拌2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，體系在4000rpm下離心5分鐘，抽去上清液過濾并稀釋后與GC-MS上檢測(cè)產(chǎn)率。
實(shí)施例16，在一 IOmL的離心管中加入30mg實(shí)施例12中的產(chǎn)物、1. 5mmol碳酸鉀和2mLl, 4- 二氧 六環(huán)，然后加入O.1mmol對(duì)碘硝基苯和O. 12mmol對(duì)甲氧基苯硼酸,體系在室溫下磁力攪拌2 小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，體系在4000rpm下離心5分鐘，抽去上清液過濾并稀釋后與GC-MS上檢測(cè)產(chǎn)率。
實(shí)施例17-27反應(yīng)條件見表I。
除了以水為溶劑外，反應(yīng)在大多數(shù)偶極非質(zhì)子溶劑中產(chǎn)率均很高(表1)，在非極性 溶劑中，乙酸乙酯和甲苯可得到較高的產(chǎn)率(表1，實(shí)施例15，17)。聚合物微球固載鈀納 米粒子在乙醇為溶劑的條件下，室溫兩小時(shí)內(nèi)即可催化Suzuki反應(yīng)達(dá)到99%以上產(chǎn)率(表 1，實(shí)施例26)。
表I 溶劑對(duì)催化反應(yīng)的影響a反在條件對(duì)_硝基苯(0.1 mmol),對(duì)甲氧基苯4明酸(0.12 mmol),破酸鐘 (1.5 mmol),催化劑(30 mg),溶劑(2mL). δ 使用 GC-MS 檢測(cè)聚合物固載的IE納米粒子循環(huán)催化苯硼酸和鹵代物的Suzuk1-Miyaura反應(yīng)實(shí)施例28，在一 IOmL的離心管中加入30mg實(shí)施例12中的產(chǎn)物、1. 5mmol碳 酸鉀和2mL乙醇，然后加入O.1mmol對(duì)碘硝基苯和O. 12mmol對(duì)甲氧基苯硼酸,體系在室溫下磁力攪拌2小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后，體系在4000rpm下離心5分鐘，抽去上清液過濾并稀釋后與GC-MS上檢測(cè)產(chǎn)率， 微球用乙醇分散后繼續(xù)離心，倒去上清液，將微球清洗干凈。以上過程繼續(xù)重復(fù)19次。
結(jié)果顯示，本方法合成的催化劑重復(fù)利用至少20次而保持催化活性不降低(表2)，鈀元素在一次循環(huán)后只損失了 O. 03%的量。
實(shí)施例29至實(shí)施例32為低溫下聚合物固載的鈀納米粒子催化各種苯硼酸和鹵代 物的 Suzuk1-Miyaura 反應(yīng)。
實(shí)施例29，在一 IOmL的離心管中加入30mg實(shí)施例12中的產(chǎn)物、1. 5mmol碳酸鉀和2mL乙醇，然后 加入O.1mmol對(duì)甲基碘苯和O. 12mmol對(duì)甲氧基苯硼酸,體系在0°C下磁力攪拌8小時(shí),反應(yīng) 結(jié)束后，體系在4000rpm下離心5分鐘，抽去上清液過濾并稀釋后與GC-MS上檢測(cè)產(chǎn)率。
實(shí)施例30，在一 IOmL的離心管中加入30mg實(shí)施例12中的產(chǎn)物、1. 5mmol碳酸鉀和2mL乙醇，然后 加入O.1mmol對(duì)甲基碘苯和O. 12mmol對(duì)甲氧基苯硼酸,體系在_20°C下磁力攪拌8小時(shí),反 應(yīng)結(jié)束后，體系在4000rpm下離心5分鐘，抽去上清液過濾并稀釋后與GC-MS上檢測(cè)產(chǎn)率。
實(shí)施例31，在一 IOmL的離心管中加入30mg實(shí)施例12中的產(chǎn)物、1. 5mmol碳酸鉀和2mL乙醇，然后 加入O.1mmol對(duì)甲基碘苯和O. 12mmol對(duì)甲氧基苯硼酸,體系在_40°C下磁力攪拌8小時(shí),反 應(yīng)結(jié)束后，體系在4000rpm下離心5分鐘，抽去上清液過濾并稀釋后與GC-MS上檢測(cè)產(chǎn)率。
實(shí)施例32，在一 IOmL的離心管中加入30mg實(shí)施例12中的產(chǎn)物、1. 5mmol碳酸鉀和2mL乙醇，然后 加入O.1mmol對(duì)甲基碘苯和O. 12mmol對(duì)甲氧基苯硼酸,體系在_80°C下磁力攪拌8小時(shí),反 應(yīng)結(jié)束后，體系在4000rpm下離心5分鐘，抽去上清液過濾并稀釋后與GC-MS上檢測(cè)產(chǎn)率。
以下為聚合物固載的IE納米粒子催化各種苯硼酸和鹵代物的Suzuk1-Miyaura反應(yīng)。
實(shí)施例33，在一 IOmL的離心管中加入30mg實(shí)施例12中的產(chǎn)物、1. 5mmol碳酸鉀和2mL乙醇，然后 加入O.1mmol對(duì)甲基碘苯和O. 12mmol苯硼酸,體系在室溫下磁力攪拌下2小時(shí),反應(yīng)結(jié)束 后，體系在4000rpm下離心5分鐘，抽去上清液過濾并稀釋后與GC-MS上檢測(cè)產(chǎn)率。
實(shí)施例34，在一 IOmL的離心管中加入30mg實(shí)施例12中的產(chǎn)物、1. 5mmol碳酸鉀和2mL乙醇，然后 加入O.1mmol對(duì)甲基碘苯和O. 12mmol對(duì)甲氧基苯硼酸,體系在室溫下磁力攪拌8小時(shí),反 應(yīng)結(jié)束后，體系在4000rpm下離心5分鐘，抽去上清液過濾并稀釋后與GC-MS上檢測(cè)產(chǎn)率。
實(shí)施例35-41見表2從實(shí)施例33到37可見苯硼酸和碘代芳基化合物的偶聯(lián)反應(yīng)在室溫下可達(dá)到很高產(chǎn) 率。實(shí)施例38到41可見苯硼酸和溴代芳基化合物的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)在加熱回流條件下 也可達(dá)到較高的產(chǎn)率實(shí)施例。實(shí)施例29反應(yīng)在0°C下也能達(dá)到98%的產(chǎn)率，表明在較低溫 度下依然有較高產(chǎn)率，即使反應(yīng)溫度低至_40°C，仍然有71%的產(chǎn)率(實(shí)施例31)。特別是 本發(fā)明制成的聚合物固載鈀納米粒子與商品化的鈀炭催化劑和四(三苯基膦)鈀催化劑 相比，在同樣催化劑用量條件下，顯示出了更高的活性以鈀炭為催化劑只能得到63%的產(chǎn) 率，而使用四(三苯基膦)鈀催化劑無法催化反應(yīng)。對(duì)比各種合成固載鈀納米粒子催化劑， 本發(fā)明制成的聚合物固載的鈀納米粒子在如此低溫并以乙醇為溶劑的條件下表現(xiàn)出了更 好的活性。為了確定Suzuki反應(yīng)中碘代物和溴代物的選擇性，以對(duì)溴碘苯和對(duì)甲氧基苯硼 酸為底物，乙醇為溶劑在0°C下的催化反應(yīng)，結(jié)果如下式顯示，溴代物產(chǎn)率達(dá)到90%以上。
權(quán)利要求
1.一種聚合物微球固載的鈀納米粒子的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟第一步，將作為載體的氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球氨基化；第二步，使氨基化后的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球上的氨基發(fā)生Michael加成反應(yīng)生成氨基丙酸甲酯化微球；第三步，用胺解試劑與β_氨基丙酸甲酯化微球發(fā)生胺解反應(yīng)，合成出具有樹枝狀結(jié)構(gòu)聚酰胺聚合物微球；第四步，酸化有樹枝狀結(jié)構(gòu)聚酰胺聚合物微球，然后用硼氫化物處理，形成含硼氫化物的樹枝狀聚酰胺聚合物微球；第五步，用鈀鹽處理含硼氫化物的樹枝狀聚酰胺聚合物微球，合成出聚合物微球固載的IE納米粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物微球固載的鈀納米粒子的合成方法，其特征在于，所述第一步中作為載體的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球指聚苯乙烯聚合物微球中含占總重量 5 %的二乙烯基苯；所述第一步中的氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球氨基化是指在 N, N- 二甲基甲酰胺中用乙二胺對(duì)氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球進(jìn)行氨基化。
3.如權(quán)利要求1所述的聚合物微球固載的鈀納米粒子的合成方法，其特征在于，所述第二步中與氨基發(fā)生Michael加成反應(yīng)的是丙烯酸甲酯。
4.如權(quán)利要求1所述的聚合物微球固載的鈀納米粒子的合成方法，其特征在于，所述第三步中胺解反應(yīng)的胺解試劑是烷基二胺。
5.如權(quán)利要求4所述的聚合物微球固載的鈀納米粒子的合成方法，其特征在于，所述燒基二胺含低于六個(gè)燒基。
6.如權(quán)利要求1所述的聚合物微球固載的鈀納米粒子的合成方法，其特征在于，所述第二步Michael加成反應(yīng)及第三步胺解反應(yīng)繼續(xù)重復(fù)至少一次，在最后一次重復(fù)中，使用 N, N- 二甲基烷基二胺為胺解試劑。
7.如權(quán)利要求1所述的聚合物微球固載的鈀納米粒子的合成方法，其特征在于，所述第四步中酸化有樹枝狀結(jié)構(gòu)聚酰胺聚合物微球是用鹽酸進(jìn)行酸化。
8.如權(quán)利要求1所述的聚合物微球固載的鈀納米粒子的合成方法，其特征在于，所述第四步中用硼氫化物處理，形成含硼氫化物的樹枝狀聚酰胺聚合物微球是指將聚合物微球在無水N，N- 二甲基甲酰胺中與硼氫化鈉反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求1所述的聚合物微球固載的鈀納米粒子的合成方法，其特征在于，所述第五步中所用鈀鹽是指四氯鈀酸鈉、氯鈀酸鉀、氯化鈀、醋酸鈀、雙(三苯基膦)合氯化鈀、三苯基膦醋酸鈀、(2，2-聯(lián)吡啶)二氯鈀中的一種或兩種及兩種以上的組合。
10.一種聚合物微球固載的鈀納米粒子的用途，其特征在于，所述聚合物微球固載的鈀納米粒子作為催化劑應(yīng)用于Suzuk1-Miyaura反應(yīng)中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚合物微球固載的鈀納米粒子的合成方法，所述方法包括以下步驟第一步，將作為載體的氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球氨基化；第二步，合成β-氨基丙酸甲酯化微球；第三步，合成具有樹枝狀結(jié)構(gòu)聚酰胺聚合物微球；第四步，酸化有樹枝狀聚酰胺結(jié)構(gòu)聚合物微球后，用硼氫化物處理形成含硼氫化物的樹枝狀聚酰胺聚合物微球；第五步，最終合成聚合物微球固載的鈀納米粒子。本發(fā)明還提供一種聚合物微球固載的鈀納米粒子的用途。本發(fā)明方法合成的聚合物微球固載鈀納米粒子作為Suzuki-Miyaura反應(yīng)中的催化劑在催化活性和可重復(fù)性上均優(yōu)于傳統(tǒng)方法合成的固載鈀催化劑。
文檔編號(hào)C07C205/37GK102989508SQ20121047316
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月21日
發(fā)明者江必旺, 潘崢?gòu)? 鄭潔, 林生躍, 吳俊成, 陳榮姬 申請(qǐng)人:北京大學(xué)深圳研究生院, 深圳市納微科技有限公司