一種以菊芋為原料直接催化轉(zhuǎn)化制備1,2-丙二醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以菊芋為原料直接催化轉(zhuǎn)化制備1,2-丙二醇的方法。該方法以天然存在的生物質(zhì)菊芋（主要成分為果糖基多糖類碳水化合物）為原料，以水作溶劑，采用鉻、錫、錸金屬的氧化物、金屬鹽或絡(luò)合物、第8、9、10族過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑和鎢的單質(zhì)、氧化物、水合化合物、鹽、有機化合物、絡(luò)合物三者為復(fù)合催化劑，在120-300°C，氫氣壓力1-13MPa的水熱條件下經(jīng)過一步催化轉(zhuǎn)化過程，實現(xiàn)菊芋原料高效、高選擇性、高收率制備1,2-丙二醇。本發(fā)明所提供的反應(yīng)原料為可再生資源，具有原料廉價易得、不與人爭糧爭地的優(yōu)點，并且此工藝存在預(yù)處理簡單、不污染環(huán)境、催化劑制備簡單、反應(yīng)條件溫和、循環(huán)性較好、產(chǎn)物易于催化劑分離等特點，具有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種以菊芋為原料直接催化轉(zhuǎn)化制備1, 2-丙二醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以菊芋為原料通過化學(xué)法催化轉(zhuǎn)化制備1，2-丙二醇的方法，具體地說是采用復(fù)合催化劑，在半連續(xù)或連續(xù)反應(yīng)器中一步將菊芋催化轉(zhuǎn)化制備1，2-丙二醇的過程。
【背景技術(shù)】[0002]世界各國對能源的需求逐漸增大，而傳統(tǒng)化石能源卻存在資源枯竭和環(huán)境污染的問題。因此，可再生資源的利用受到人們的廣泛重視。生物質(zhì)資源作為可再生資源的一個重要組成部分，是太陽能資源的有效載體，存在分布廣、利用可持續(xù)、產(chǎn)量豐富和低碳排放等優(yōu)點，是化石能源的優(yōu)良替代品。
[0003]菊芋，俗稱“洋姜”、“鬼子姜”、“姜不辣”等，屬菊科向日葵屬，一年生宿根性草本植物。菊芋的生長對氣候和土壤等自然條件要求很低，具有適應(yīng)性強、耐貧瘠、耐寒、耐旱、易于管理等特點，適合在非耕邊際土地上種植，菊芋根莖良好的固沙作用被譽為“克沙王”。菊芋的再生性極強，能一次種植可連續(xù)收獲4-5年，年增殖速度可達(dá)10-20倍。菊芋中的主要成分菊糖，又稱菊粉，是生物質(zhì)資源中的一個重要組成部分，通常菊糖是由多個果糖通過β-(2-1)-糖苷鍵連接而成的多糖，末端通常會連一個葡萄糖。不需要進(jìn)行任何化學(xué)預(yù)處理，在溫和的反應(yīng)條件下就可以通過化學(xué)法將菊芋完全轉(zhuǎn)化。菊糖不易被人體消化，因此不會作為人類的主要食物來源。菊糖在自然界中的多種植物中都有存在，而菊芋根莖中糖主要是以菊糖形式存在，通常，占菊芋根莖干重的70-90%。因此，菊芋可被作為一種經(jīng)濟作物發(fā)展，以菊芋制備相關(guān)化學(xué)品的生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化的研究具有很好的理論及應(yīng)用前景，菊芋是一種理想的能源植物。
[0004]I, 2-丙二醇在工業(yè)中被廣泛使用，在化工行業(yè)中，1，2-丙二醇是不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂的重要原料，而這種不飽和聚酯通常被廣泛用于表面涂料和增強塑料中。1，2-丙二醇的粘性和吸濕性好，并且無毒，因而在食品、化妝品、醫(yī)藥和煙草等行業(yè)中被廣泛用作吸濕劑、抗凍劑、潤滑劑和溶劑。
[0005]目前，1，2-丙二醇的生產(chǎn)方法主要包括環(huán)氧丙烷直接水合法、環(huán)氧丙烷間接水合法、丙烯直接催化氧化法。各種方法雖然技術(shù)都比較成熟，但仍存在許多不足之處。如這些方法存在著環(huán)境污染嚴(yán)重和成本昂貴等問題，難以大規(guī)模生產(chǎn)。同時，由于丙烯等化石類原料價格的快速上漲，上述生產(chǎn)工藝的成本也越來越高。因此，研究開發(fā)低成本、高效、環(huán)境友好型的生物質(zhì)催化加氫制備1，2-丙二醇的方法具有重要的現(xiàn)實意義。
[0006]近些年來，生物柴油被人們廣泛使用，而甘油是制備生物柴油的副產(chǎn)物，大量生產(chǎn)生物柴油使得甘油的來源充足，價格低廉。利用甘油制備1，2-丙二醇的研究被國內(nèi)外廣泛關(guān)注。專利W02007/010299A1采用銅基催化劑，可實現(xiàn)對甘油97-100%的轉(zhuǎn)化，I, 2-丙二醇的選擇性達(dá)到97-100%。中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所在專利200610105255.X中報道了采用CuO-SiO2催化甘油加氫制備1，2-丙二醇的方法，在甘油、水及甲醇的混合溶液體系中，甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.3%，I, 2-丙二醇的選擇性達(dá)到99.1%以上。美國專利US5，276，181采用活性炭擔(dān)載的釕催化劑，使得甘油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，I, 2-丙二醇的選擇性達(dá)到75%，但反應(yīng)需要在10-15MPa、240° C條件下進(jìn)行。美國Missouri大學(xué)在專利W02005/095536A2中采用兩步法工藝過程利用甘油制備1，2-丙二醇:首先是甘油在常壓下生成丙酮醇；其次是丙酮醇在銅鉻催化劑的作用下加氫得到1，2-丙二醇。但目前由于甘油來源不穩(wěn)定、催化劑穩(wěn)定性差、反應(yīng)條件苛刻等原因使得甘油加氫制備1，2-丙二醇的過程難以實現(xiàn)工業(yè)化。
[0007]因此，利用天然生物質(zhì)菊芋制備1，2-丙二醇的過程具有一定的現(xiàn)實意義，反應(yīng)過程具有原料來源充足、不與人類爭糧爭地、原料預(yù)處理簡單、原料可溶于水并且選擇進(jìn)料的方式多樣、反應(yīng)時間短、綠色環(huán)保等諸多優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于，以一種不需要任何化學(xué)預(yù)處理的天然生物質(zhì)為原料，以水作溶劑，在間歇式反應(yīng)釜、半連續(xù)式反應(yīng)釜或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，利用具有異構(gòu)、斷鍵及加氫性能的復(fù)合催化劑來高效制備1，2-丙二醇。較常規(guī)過程，此方法的原料來源廣泛、成本低廉、反應(yīng)時間短、目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率高、產(chǎn)物與固體催化劑便于分離、環(huán)境友好、具有工業(yè)化生產(chǎn)前景等特點。
[0009]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:
[0010]以自然界天然存在的生物質(zhì)、含果糖基多糖的天然生物質(zhì)菊芋(主要成分為果糖基多糖類碳水化合物)為反應(yīng)原料，在半連續(xù)高壓反應(yīng)釜內(nèi)于水中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，所采用的催化劑為具有異構(gòu)葡萄糖為果糖功能的催化劑，具有加氫功能的催化劑及具有斷果糖及葡萄糖分子中C-C鍵功能的催化劑等組成的混合催化劑體系。
[0011]混合催化劑中，具有異構(gòu)葡萄糖為果糖作用的催化劑，為金屬鉻、錫、錸的氧化物、金屬鹽或絡(luò)合物構(gòu)成的非負(fù)載型催化劑，在整個催化劑體系中的重量濃度在0.001-5%范圍之間；或者為負(fù)載型催化劑，活性組分鉻、錫、錸擔(dān)載在載體上，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦中的一種或二種以上組成的復(fù)合載體，活性組分金屬于催化劑上的含量在0.01-20wt%。具有加氫功能的催化劑可以是非負(fù)載型催化劑，可以為以活性組分作為骨架金屬的骨架催化劑；或者為負(fù)載型催化劑，活性成分為第
8、9、10族的過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉬中的一種或二種以上，載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦中的一種或二種以上組成的復(fù)合載體，活性組分金屬于催化劑上的含量在0.05-40wt%。具有使果糖及葡萄糖分子中C-C鍵斷鍵功能的催化劑可以是非負(fù)載型催化劑，活性成分為金屬鎢、鎢的氧化物、鎢的水合物、鎢的氫氧化物、鎢的鹽類化合物、鎢的有機化合物、鎢的絡(luò)合物中的一種或兩種以上。當(dāng)為負(fù)載型催化劑時，活性組分擔(dān)載在載體上，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦中的一種或二種以上組成的復(fù)合載體，活性組分金屬于催化劑上的含量在0.05-50wt%。加氫催化劑的金屬活性成分與使果糖及葡萄糖分子中C-C鍵斷鍵催化劑的活性成分(以金屬鎢重量計)重量比在0.001-100倍范圍之間。
[0012]反應(yīng)于間歇式反應(yīng)釜、半連續(xù)式反應(yīng)釜中攪拌或固定床反應(yīng)器中流動進(jìn)行，反應(yīng)前反應(yīng)釜或固定床反應(yīng)器中充填氫氣，室溫時氫氣的初始壓力為l_13MPa，較優(yōu)選的室溫時氫氣的初始壓力為3-10MPa，更優(yōu)選的室溫時氫氣的初始壓力為3-8MPa ;反應(yīng)溫度≥120° C，較優(yōu)選的反應(yīng)溫度為150-300° C，更優(yōu)選的反應(yīng)溫度為180-260° C ;較優(yōu)選反應(yīng)時間為0.5-5h，更優(yōu)選反應(yīng)時間為0.5-2h。
[0013]天然生物質(zhì)菊芋粉(經(jīng)過烘干、研磨、過篩等簡單物理處理)作為原料時，可將菊芋粉水溶液間歇加入高壓反應(yīng)釜中，或者通過泵注入方式將菊芋粉水溶液泵入半連續(xù)高壓反應(yīng)釜或固定床反應(yīng)器中。經(jīng)過烘干、研磨、過篩處理的菊芋粉經(jīng)熱水提取(將菊芋粉與水按質(zhì)量與體積比在1:10到1:20范圍內(nèi)混合，70-100° C條件下水提IOmin到20min)得到的菊芋汁(主要成分為菊糖、果糖、葡萄糖等碳水化合物)，可以間歇加入半連續(xù)高壓反應(yīng)釜中，或者通過泵注入方式將菊芋汁泵入固定床反應(yīng)器中，也可以將以上原料混合使用。
[0014]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0015]1.以果糖基多糖類碳水化合物菊芋為反應(yīng)原料，因菊芋的生長對氣候和土壤等自然條件要求很低，具有適應(yīng)性強、耐貧瘠、耐寒、耐旱、易于管理等特點，適合在非耕邊際及鹽堿灘涂等貧瘠土地上種植，其不與人爭糧爭地，相對于現(xiàn)有的1，2-丙二醇工業(yè)合成路線中使用的石油基化石原料，具有原料資源可再生，不需要原料預(yù)處理的優(yōu)點，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，對做好環(huán)境綠化及環(huán)境友好型生產(chǎn)、降低生產(chǎn)成本、農(nóng)民增收具有重要的意義。
[0016]2.在此機械混合催化劑作用下，菊芋原料的轉(zhuǎn)化效率高，1，2_丙二醇等多元醇的選擇性較好、生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品與催化劑易于分離，有助于工業(yè)化利用。
[0017]下面通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些實施例并不對本發(fā)明的內(nèi)容構(gòu)成限制。
【具體實施方式】
[0018]實施例1
[0019]催化劑的制備:
[0020]本發(fā)明中所用的活性炭(AC)均采用質(zhì)量濃度20-50%硝酸80° C浸泡24小時進(jìn)行預(yù)處理。
[0021](I)異構(gòu)化催化劑的制備:四氯化錫等非負(fù)載型催化劑為直接購買的商業(yè)產(chǎn)品。負(fù)載型催化劑中，活性組分擔(dān)載在載體上，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上的復(fù)合載體，將鉻、錫、錸的金屬鹽水溶液通過等體積浸潰法分別負(fù)載到載體上，然后靜置2h，在120° C下干燥過夜，后于氫氣氣氛下還原。
[0022]以上負(fù)載型催化劑在使用前，需用氫氣在一定溫度下還原lh，在1%02/N2 (V/V)氣氛下鈍化4h。
[0023](2)金屬加氫催化劑:將活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上作為載體，將氯鉬酸、氯化鈀、氯化釕、氯化銠、氯化銥、硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸銅的水溶液通過等體積浸潰法分別負(fù)載到載體上，然后靜置2h，于60° C下烘干，在120° C下干燥過夜。
[0024]以上負(fù)載釕、銠、鈀、銥、鉬等貴金屬的催化劑在使用前，需用氫氣在200° C下還原lh，在1%02/N2 (V/V)氣氛下鈍化4h ;負(fù)載鎳、鐵、鈷、銅等非貴金屬的催化劑在使用前，需用氫氣在400° C下還原Ih，在1%02/N2 (V/V)氣氛下鈍化4h。
[0025](3) C-C鍵斷鍵催化劑的制備:三氧化鎢等非負(fù)載型催化劑為直接購買的商業(yè)產(chǎn)品。負(fù)載型催化劑中，活性組分擔(dān)載在載體上，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上的復(fù)合載體，將偏鎢酸銨水溶液通過等體積浸潰法分別負(fù)載到載體上，然后靜置2h，在120° C下干燥過夜，后于氫氣氣氛下還原。
[0026]以上負(fù)載型催化劑在使用前，需用氫氣在一定溫度下還原lh，在1%02/N2 (V/V)氣氛下鈍化4h。
[0027]三種活性組分也可以直接負(fù)載在一種載體上。
[0028]實施例2
[0029]催化轉(zhuǎn)化實驗:反應(yīng)在間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行，將0.5g菊芋，0.05g異構(gòu)化催化劑，
0.3g加氫催化劑，0.3g C-C鍵斷鍵催化劑和50ml水加入到100ml反應(yīng)釜中，然后通入氫氣置換三次氣體后，充氫氣至6MPa，升溫到245° C，反應(yīng)80min。
[0030]或者，反應(yīng)在半連續(xù)式反應(yīng)釜中進(jìn)行，將0.5g菊芋溶于水，濾掉不溶物配成25ml菊芋水溶液，將0.05g異構(gòu)化催化劑，0.15g加氫催化劑，0.15g C-C鍵斷鍵催化劑和25ml水加入到100ml反應(yīng)釜中，當(dāng)反應(yīng)釜溫度升高至245° C時，以0.5ml/min的泵速通過泵將25ml菊芋溶液注入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)30min。[0031]或者，反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，將0.05g異構(gòu)化催化劑，0.15g加氫催化劑，0.15g C-C鍵斷鍵催化劑加入固定床反應(yīng)器中，將固定床溫度升高至245° C，以0.5ml/min的泵速將菊芋溶于水并濾掉不溶物后得到的液體(濃度同0.5g菊芋溶于水并配成25ml菊芋水溶液的濃度)泵入固定床反應(yīng)器中。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜溫度降至室溫。離心分離液體產(chǎn)物與催化劑，液體產(chǎn)物采用高效液相色譜鈣型離子交換柱，氣體產(chǎn)物采用氣相色譜TDX-OlPacked Column上進(jìn)行分析、檢測。產(chǎn)物收率中對1，2-丙二醇(1，2-PG)、乙二醇(EG)、丙三醇(Gly)、l，2- 丁二醇(1，2-BD)、丁四醇(Ery)、羥基丙酮(Acetol)、甘露醇(Man)、山梨醇(Sor)等多元醇液相產(chǎn)物進(jìn)行計算，對C02，CH4, C2H6, C3H8等氣相產(chǎn)物進(jìn)行計笪
ο
[0032]實施例3
[0033]在少量異構(gòu)化催化劑及使C-C鍵斷鍵催化劑作用下，不同加氫催化劑對菊芋催化轉(zhuǎn)化制備1，2-丙二醇的影響，見表一，進(jìn)料方式及反應(yīng)條件同實施例2中在間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行的反應(yīng)描述。
[0034]表一不同加氫催化劑作用下菊芋催化轉(zhuǎn)化制備1，2_丙二醇的反應(yīng)結(jié)果(SnCl40.01g, WO3 0.01g，加氫催化劑0.3g，菊芋質(zhì)量濃度1%)
【權(quán)利要求】
1.一種以菊芋為原料直接催化轉(zhuǎn)化制備1，2-丙二醇的方法，其特征在于: 以菊芋為反應(yīng)原料，以水作溶劑，在反應(yīng)釜或反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，所采用的催化劑為復(fù)合催化劑，包括催化劑A、催化劑B和催化劑C，催化劑A為鉻、錫、錸金屬的氧化物、金屬鹽或絡(luò)合物中的一種或二種以上；催化劑B的活性成分為第8、9、10族的過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉬中的一種或二種以上；催化劑C為金屬鎢、鎢的氧化物、鎢的水合物、鎢的氫氧化物、鎢的鹽類化合物、鎢的有機化合物、鎢的絡(luò)合物中的一種或兩種以上；反應(yīng)前反應(yīng)釜或固定床中充填氫氣，反應(yīng)溫度≥ 120° C，反應(yīng)時間不少于5分鐘； 在使用過程中，體系中催化劑A的重量濃度在0.001-5%范圍之間，催化劑B的金屬活性成分與催化劑C的活性成分(以金屬鎢重量計)重量比在0.001-100倍范圍之間。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 所述反應(yīng)釜或反應(yīng)器為間歇式反應(yīng)釜、半連續(xù)式反應(yīng)釜或固定床反應(yīng)器； 反應(yīng)前反應(yīng)釜或固定床中充填氫氣，室溫時氫氣的初始壓力為l_13MPa ;反應(yīng)溫度≥120° C，溫度上限以原料和產(chǎn)物不發(fā)生熱分解為準(zhǔn)；反應(yīng)時間不少于5分鐘。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:較優(yōu)選反應(yīng)前反應(yīng)釜或固定床中充填氫氣的初始壓力為3-10MPa ;較優(yōu)選反應(yīng)溫度150-300° C，較優(yōu)選反應(yīng)時間為0.5_5h。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:反應(yīng)前反應(yīng)釜或固定床反應(yīng)器內(nèi)充填氫氣的更優(yōu)選初始壓力為3-8MPa ;更優(yōu)選反應(yīng)溫度180-260° C，更優(yōu)選反應(yīng)時間為0.5_2h。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 所述反應(yīng)釜為間歇式反應(yīng)釜或半連續(xù)式反應(yīng)釜，在半連續(xù)反應(yīng)釜或固定床反應(yīng)器中反應(yīng)時，菊芋采用泵注射方式進(jìn)料，進(jìn)料速度在0.01-lOOml/min之間。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化劑A為非負(fù)載型催化劑，可以為鉻、錫、錸金屬的氧化物、金屬的鹽或金屬絡(luò)合物中的一種或二種以上，在整個催化劑體系中的重量濃度在0.001-5%范圍之間； 或，為負(fù)載型催化劑，活性組分擔(dān)載在載體上，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上的復(fù)合載體；活性組分鉻、錫、錸金屬于催化劑上的含量在0.01-20wt%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化劑B為負(fù)載型催化劑，活性組分擔(dān)載在載體上，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上的復(fù)合載體；活性組分金屬于催化劑上的含量在0.05-40wt% ； 或，催化劑B也可以是非負(fù)載的，可以為以活性組分作為骨架金屬的骨架催化劑。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 所述催化劑C為非負(fù)載型催化劑； 或，所述催化劑C為負(fù)載型催化劑，活性組分擔(dān)載在載體上，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上的復(fù)合載體，活性組分金屬于催化劑上的含量在0.05-50wt%。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:反應(yīng)原料菊芋與水的用量以反應(yīng)條件下反應(yīng)物料部分或完全為液態(tài)即可； 所述原料菊芋可以為天然生物質(zhì)菊芋，可以為經(jīng)熱水提取過的菊芋得到的碳水化合物菊芋汁，也可以為經(jīng)化學(xué)法從菊芋中提取的菊糖中的一種或二種以上。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化劑B的金屬活性成分與催化劑C的活性組分(以金屬鎢重量計算)在使用過程中的優(yōu)選重量比在0.01-50倍范圍之間；催化劑A與催化劑B+C之和的重量比在0.0001:1和1:10之間。
【文檔編號】C07C31/20GK103833513SQ201210486578
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月26日
【發(fā)明者】張濤, 周立坤, 王愛琴, 龐紀(jì)峰, 鄭明遠(yuǎn), 李昌志 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所