專利名稱：醋酸甲酯與甲縮醛合成丙烯酸甲酯的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)工業(yè)的催化技術(shù)領(lǐng)域，具體為醋酸甲酯與甲縮醛合成丙烯酸甲酯的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸甲酯(MA)是一種重要的有機(jī)合成中間體，也是合成高分子聚合物的單體，以丙烯酸甲酯制得的高聚物具有優(yōu)良的耐候、耐紫外光、耐水、耐熱等特性，主要應(yīng)用于建筑、造紙、皮革、紡織、塑料加工、包裝材料、日用化工、水處理、采油、冶金等領(lǐng)域，用途十分廣泛。醋酸甲酯作為化工生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物，在醋酸合成、聚乙烯醇和PTA的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)大量產(chǎn)生。目前工廠副產(chǎn)的醋酸甲酯主要是隨反應(yīng)尾氣排入大氣或隨溶劑廢水排至污水處理裝置，所以無(wú)論是從環(huán)境保護(hù)、資源利用、還是經(jīng)濟(jì)價(jià)值方面考慮，相對(duì)價(jià)格低廉的醋酸甲酯再利用都迫在眉睫。開展醋酸甲酯合成丙烯酸甲酯過(guò)程研究，有助于解決醋酸甲酯的再利用問(wèn)題，同時(shí)，也符合我國(guó)油少、氣貧、煤多的資源結(jié)構(gòu)，與我國(guó)中長(zhǎng)期非石油路線合成大宗化工產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)政策相一致。醋酸甲酯與甲縮醛合成丙烯酸甲酯，實(shí)際反應(yīng)過(guò)程分為兩步，第一步是甲縮醛在酸性條件下加熱分解成甲醛與甲醇，第二步則是醋酸甲酯與甲醛反應(yīng)生成丙烯酸甲酯。第一步分解反應(yīng)簡(jiǎn)單，關(guān)鍵是第二步反應(yīng)，醋酸甲酯與甲醛直接合成丙烯酸甲酯是典型的羥醛縮合反應(yīng)。研究表明，采用固體堿催化劑或酸堿雙功能催化劑對(duì)羥醛縮合反應(yīng)有較好的催化效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于醋酸甲酯與甲縮醛合成丙烯酸甲酯的能催化劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述催化劑的制備方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述催化劑的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種醋酸甲酯與甲縮醛合成丙烯酸甲酯的催化劑，由主活性組分、活性助劑和載體組成，其中催化劑中的主活性組分為Cs的氧化物，Cs的氧化物選自碳酸銫、硝酸銫或醋酸銫中的任意一種；活性助劑為Zr、B、Ce的硝酸鹽或氧化物中的一種或幾種，載體為氧化鎂、二氧化硅、氧化鈦、硅酸鋁、硅酸鎂中的一種或幾種的混合物。以氧化物計(jì)，主活性組分的質(zhì)量百分含量為5%-30%、活性助劑質(zhì)量百分含量為1%-5%，其余為載體含量，其總的百分含量為100%。醋酸甲酯與甲縮醛合成丙烯酸甲酯的催化劑的制備方法，包括以下步驟
(O稱取主活性組分和活性助劑的鹽，加去離子水溶解，配制成Cs離子濃度為
O.05mol/L-l. Omol/L,助劑離子濃度為 O. 001mol/L-0. lmol/L 的水溶液；(2)按比例將載體浸入步驟(I)配制的水溶液中，于常溫下浸潰4-8小時(shí)得混合物；
(3)將步驟(2)所得的混合物通過(guò)滾球成型或擠條成型的方式，于80-150°C下干燥2-4小時(shí)，再在400-600°C下焙燒4-6小時(shí)，即制得所述的催化劑。醋酸甲酯與甲縮醛合成丙烯酸甲酯的催化劑的另外一種制備方法，其特征在于包括以下步驟
(I)稱取主活性組分的鹽，加去離子水溶解，配制成Cs離子濃度為O. 05mol/L-l. Omol/L的水溶液；
(2 )將載體按比例充分混合均勻后，加入步驟(I)配制的溶液進(jìn)行捏合，再通過(guò)壓片、滾球或擠條成型方式，于100-150 0C下干燥2-4小時(shí)，再在300-500 °C下焙燒3_5小時(shí)，制得催化劑前體；·
(3)稱取活性助劑的鹽，加去離子水進(jìn)行溶解，制成離子濃度為O.001mol/L-0. lmol/L的水溶液；
(4)將制備好的催化劑前體浸入步驟(3)制備的鹽溶液中，然后在常溫浸潰4 8小時(shí)，于80-120°C下干燥2-4小時(shí)，再在300-500°C下焙燒3_5小時(shí)，即制得所述的催化劑。兩種方法制成的催化劑形狀，均可制成球狀、片狀、條狀、柱狀等多種形狀。該催化劑用于醋酸甲酯與甲縮醛合成丙烯酸甲酯反應(yīng)，其反應(yīng)條件為甲縮醛/丙酸甲酯的摩爾比為1:2-1:12，進(jìn)料空速為1-lOtr1，反應(yīng)溫度為340°C _400°C。其反應(yīng)包括兩步。主要反應(yīng)過(guò)程為
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CH3CH2C00CH3+HCH0 — CH2=C (CH3) cooch3+h2o與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
(一)、催化劑以堿金屬Cs為主活性組分，再引入酸性氧化物ZrO2或B2O3,以調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性，使催化劑具有酸堿雙功能性，從而提高目標(biāo)產(chǎn)物丙烯酸甲酯的選擇性和收率；
(二)、催化劑中同時(shí)引入少量Ce助劑，可提高催化劑的抗水性，改善催化劑反應(yīng)活性及活性穩(wěn)定性；
(三)、該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。實(shí)施例I:
(1)稱取醋酸銫82.9g、硝酸錯(cuò)5. 5g、硝酸鋪5. Og加120mL去離子水溶解,配成水溶液；
(2)稱取二氧化硅170g、氧化鎂28g，混合均勻后加入步驟(I)配制的溶液進(jìn)行捏合、擠條成型，于120°C下干燥4h，400°C下焙燒4小時(shí)，即可得實(shí)施例I的催化劑，記為MA-Ol。實(shí)施例2:
(I)稱取56. Ig硝酸銫、氧化硼4. 0g、硝酸鋪10. Ig加120mL去離子水溶解,配成水溶
液；(2)稱取二氧化硅170g、氧化鈦24g，混合均勻后加入步驟(I)配制的溶液進(jìn)行捏合、擠條成型，于120°C下干燥4h，450°C下焙燒4小時(shí)，即可得實(shí)施例2的催化劑，記為MA-02。實(shí)施例3
(1)稱取44.5g硝酸銫加180mL去離子水溶解,配成水溶液；
(2)稱取二氧化硅280g、硅酸鋁90g、硅酸鎂70g，混合均勻后加入步驟(I)配制的溶液進(jìn)行捏合、滾球成型，于120°C下干燥4h，600°C下焙燒3小時(shí)，制得催化劑前體；
(3)稱取氧化硼I.0g、硝酸鋯2. 75g和硝酸鈰5. Ig溶于80mL去離子水中，配成溶液，再稱取IOOg制備好的催化劑前體，浸入上述溶液中，常溫浸潰6h，在100°C下干燥4h，500°C下焙燒4h，即可得實(shí)施例3的催化劑，記為MA-03。實(shí)施例4-6 (O分別稱取硝酸鈰2. 53g、氧化硼2. Og和硝酸鋯2. 75g溶于80mL去離子水中，配成3份溶液；
(2)再分別稱取IOOg實(shí)施例3制備好的催化劑前體，浸入上述每份溶液中，常溫浸潰6h，在100°C下干燥4h，500°C下焙燒4h，即可得實(shí)施例4-6的催化劑，記為MA-04、MA_05和MA-06。實(shí)施例7:
催化劑的活性評(píng)價(jià)在固定床微反裝置上進(jìn)行，原料甲縮醛在酸性條件下加熱分解生成
甲醛和甲醇，與氣化的醋酸甲酯混合后，通過(guò)載氣N2送入反應(yīng)段床層。甲縮醛/醋酸甲酯
摩爾比=1:4，進(jìn)料空速為81Γ1，反應(yīng)溫度為380°C。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I :
表I催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種醋酸甲酯與甲縮醛合成丙烯酸甲酯的催化劑，其特征在于由主活性組分、活性助劑和載體組成，其中催化劑中的主活性組分為Cs的氧化物，活性助劑為Zr、B、Ce的硝酸鹽或氧化物中的任意一種或幾種，載體為氧化鎂、二氧化硅、氧化鈦、硅酸鋁、硅酸鎂中的一種或幾種的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于以氧化物計(jì)，所述的主活性組分的質(zhì)量百分含量為5%-30%、活性助劑質(zhì)量百分含量為1%_5%，其余為載體的質(zhì)量百分含量。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的Cs的氧化物選自碳酸銫、硝酸銫或醋酸銫中的任意一種。
4.一種如權(quán)利要求I所述的醋酸甲酯與甲縮醛合成丙烯酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (O稱取主活性組分和活性助劑的鹽，加去離子水溶解，配制成Cs離子濃度為O.05mol/L-l. Omol/L,助劑離子濃度為 O. 001mol/L-0. lmol/L 的水溶液； (2)將載體浸入步驟(I)配制的水溶液中，于常溫下浸潰4-8小時(shí)得混合物； (3)將步驟(2)所得的混合物通過(guò)滾球成型或擠條成型，于80-150°C下干燥2-4小時(shí)，再在400-600°C下焙燒4-6小時(shí)，即制得所述的催化劑。
5.一種如權(quán)利要求I所述的醋酸甲酯與甲縮醛合成丙烯酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)稱取主活性組分的鹽，加去離子水溶解，配制成Cs離子濃度為O.05mol/L-l. Omol/L的水溶液； (2)將載體按比例充分混合均勻后，加入步驟(I)配制的溶液進(jìn)行捏合，再通過(guò)壓片、滾球或擠條成型方式，于100-150°C下干燥2-4小時(shí)，再在300-500°C下焙燒3_5小時(shí)，制得催化劑前體； (3)稱取活性助劑的鹽，加去離子水進(jìn)行溶解，制成離子濃度為O.001mol/L-0. lmol/L的水溶液； (4)將制備好的催化劑前體浸入步驟(3)制備的鹽溶液中，然后在常溫浸潰4 8小時(shí)，于80-120°C下干燥2-4小時(shí)，再在300-500°C下焙燒3_5小時(shí)，即制得所述的催化劑。
6.按照權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的催化劑用于醋酸甲酯與甲縮醛合成丙烯酸甲酯反應(yīng)，其反應(yīng)條件為甲縮醛/丙酸甲酯的摩爾比為1:2-1:12，進(jìn)料空速為Ι-lOh—1，反應(yīng)溫度為3400C -400。。。
全文摘要
本發(fā)明為醋酸甲酯與甲縮醛合成丙烯酸甲酯的催化劑及其制備方法。該催化劑由主活性組分、活性助劑和載體組成，其中主活性組分為Cs的氧化物，活性助劑為Zr、B、Ce的硝酸鹽或氧化物中的任意一種或幾種，載體為氧化鎂、二氧化硅、氧化鈦、硅酸鋁、硅酸鎂中的一種或幾種的混合物。其制備方法為先稱取主活性組分和活性助劑的鹽，加去離子水溶解，配制成水溶液；然后將載體浸入水溶液中得混合物；最后將混合物成型，干燥后焙燒，即制得所述的催化劑。該催化劑具有酸堿雙功能性，可提高目標(biāo)產(chǎn)物丙烯酸甲酯的選擇性和收率；催化劑中引入少量Ce助劑，可提高催化劑的抗水性，改善催化劑反應(yīng)活性及活性穩(wěn)定性；制備方法簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C67/343GK102941113SQ20121049188
公開日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月28日
發(fā)明者李潔, 賴崇偉, 熊國(guó)焱, 李軍, 劉旋, 李杰靈 申請(qǐng)人:西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司