一種C-SiC催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于乙炔法制備氯乙烯的新型無金屬催化劑及其制備和應(yīng)用。該催化劑為SiC基復(fù)合材料，通過控制生長條件和后處理?xiàng)l件，在SiC上生長一薄層不同形貌和化學(xué)組成的C層，可直接催化乙炔與氯化氫反應(yīng)生成氯乙烯，且展現(xiàn)出較高的活性、穩(wěn)定性及氯乙烯選擇性。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)了乙炔法制備氯乙烯的非金屬催化，解決了目前工業(yè)上使用的氯化汞催化劑的高污染問題，而且避免使用貴金屬甚至金屬催化劑，具有較高的環(huán)境效益及經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
【專利說明】—種C-SiC催化劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于乙炔法制備氯乙烯的非金屬催化劑=C-SiC復(fù)合材料及其合成和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氯乙烯(PVC)是世界第二大熱塑性樹脂，在我國國民經(jīng)濟(jì)與社會(huì)發(fā)展中發(fā)揮著重大的作用。氯乙烯是生產(chǎn)PVC的重要單體。由于我國多煤少油貧氣的現(xiàn)狀，我國氯乙烯的生產(chǎn)途徑主要是乙炔法。現(xiàn)有工業(yè)上的乙炔氫氯化制備氯乙烯反應(yīng)主要是以活性炭為載體的氯化汞催化劑，但我國汞資源匱乏，而且氯化汞催化劑的升華、流失所帶來的毒性與環(huán)境污染問題也成為長期困擾乙炔法制備氯乙烯工藝路線的嚴(yán)重問題。因此，汞催化劑的替代是我國乙炔法制備氯乙烯行業(yè)中亟待解決的問題。
[0003]國際上相繼開展了非汞催化乙炔氫氯化制氯乙烯的研究。Hutchings對(duì)一系列金屬氯化物的活性進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)催化劑的催化活性對(duì)應(yīng)于金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(Journal of Catalysis250 (2007) 231 - 239)，Au3+ 由于具有較高的電極電位(Eo 約為 1.42V)，表現(xiàn)出優(yōu)于Hg2+的初始活性，是現(xiàn)階段有望替代汞的催化劑。但金離子作為催化劑時(shí)反應(yīng)過程中容易被反應(yīng)氣乙炔還原而失活(POLYVINYL CHLORIDE (2009) 37-9)，所以大量研究集中于對(duì)金催化劑的改性，以提高其穩(wěn)定性。其中石河子大學(xué)和天津大學(xué)制備了以多孔碳為載體的Au-La-Co復(fù)合催化劑(專利號(hào):201110199651.4)，乙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上、氯乙烯選擇性可達(dá)98.5%以上，壽命可達(dá)IOOOh以上，并且經(jīng)過活化再生后，其性能可恢復(fù)至原性能的90%以上，是當(dāng)今性能最佳的非汞催化劑。但金作為資源稀缺的貴金屬催化劑，其價(jià)格昂貴，而且金催化劑在制備過程中要用到王水，具有較大的腐蝕及污染問題。因此，開發(fā)非汞、非貴金屬催化劑，以實(shí)現(xiàn)PVC的高效清潔生產(chǎn)已經(jīng)迫在眉睫。
[0004]多孔碳材料通常被用作催化劑載體，但最近大量研究發(fā)現(xiàn)，碳材料本身就可以作為優(yōu)良的催化劑，比如:Robert Sch1gl (Angew.Chem.1nt.Ed.40 (2001) 2066)等實(shí)用石墨、碳纖維直接作為催化劑用于苯乙烷氧化脫氫制備苯乙烯，蘇黨生等(SCIENCE322 (2008) 73-76)研究發(fā)現(xiàn)，官能化后的碳管直接作為催化劑催化丁烷氧化脫氫反應(yīng)具有很好的活性及選擇性，戴立寧等(Nano Lett9 (2009) 2255-2259)發(fā)現(xiàn)N摻雜的石墨烯在ORR反應(yīng)中催化活性甚至優(yōu)于商品Pt/C催化劑。
[0005]但在乙炔法制備氯乙烯方面，非金屬催化劑的應(yīng)用未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種用于乙炔法制備氯乙烯的非金屬催化劑C-SiC復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用。
[0007]—種用于乙炔法制備氯乙烯的非金屬催化劑C-SiC復(fù)合材料組成以及重量計(jì)包括:
[0008]a) 30%?90%的成型SiC骨架；[0009]b) 5%~60%的表面多孔碳層；
[0010]或者，碳層結(jié)構(gòu)中摻雜有1%~15%的N原子；
[0011]或者，碳層結(jié)構(gòu)中摻雜有1%~10%的B原子；
[0012]一種用于乙炔法制備氯乙烯的新型非金屬催化劑制備及改性方法:
[0013]a) C-SiC材料的制備方法:將SiC在惰性氣氛下通過程序控制以3_10°C /分鐘升溫速率升高到700-100(TC，然后將含氯有機(jī)溶劑通過惰性氣體鼓泡形式通入(即將惰性氣體通入含氯有機(jī)溶劑后，再將攜帶有含氯有機(jī)溶劑的惰性氣體于室溫下引入SiC顆粒所在的反應(yīng)體系中)，反應(yīng)0.1-5小時(shí)，在惰性氣氛下降溫。含氯有機(jī)溶劑為四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、氯氣、氯化氫含氯有機(jī)溶劑的一種或二種以上。惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種。流量20~80毫升/分鐘。
[0014]b) C-SiC材料的表面氮原子摻雜改性:氮原子可以是在生成碳層的過程中原位摻入或者是生成碳層之后摻入:
[0015]d) C-SiC的原位氮原子摻雜:在制備C-SiC過程中，通入含氯有機(jī)溶劑的同時(shí)通入含氮前軀體，進(jìn)行原位氮摻雜，含氮前軀體包括:氨氣、乙腈、肼的一種或二種以上，含氮前軀體與含氯有機(jī)溶劑的體積比例為1:5~5:1。
[0016]e)C-SiC后處理氮原子摻雜=C-SiC合成后在500°C~1200°C下，經(jīng)過與含氮前軀體反應(yīng)摻氮，含氮前軀體包括:氨氣、乙腈、肼、氮?dú)獾囊环N或二種以上，含氮前軀體流速為20-500ml/min，反應(yīng)溫度為600°C~1200°C，反應(yīng)時(shí)間為2_12h。
[0017]f) C-SiC材料的表面硼原子摻雜改性:硼原子可以是在生成碳層的過程中原位摻入或者是生成碳層之后摻入:
[0018]g) C-SiC的原位硼原子摻雜:在制備C-SiC過程中，通入含氯有機(jī)溶劑的同時(shí)通入含硼前軀體，進(jìn)行原位硼摻雜，含`硼前軀體包括:氯化硼、硼烷的一種或二種，含硼前軀體與含氯有機(jī)溶劑的體積比例為1:5~15:1。
[0019]f)C_SiC后處理硼原子摻雜:C-SiC合成后經(jīng)過與含硼前軀體機(jī)械混合后在5000C~120(TC下反應(yīng)進(jìn)行硼摻雜，含硼前軀體包括:氯化硼、硼烷、氧化硼、硼酸的一種或二種以上，含硼前軀體與含氯有機(jī)溶劑的質(zhì)量比例為1:100-200:1，反應(yīng)時(shí)間為2-20h。
[0020]g)C-SiC球磨處理改性:將C-SiC與不銹鋼鋼球混合后放入球磨罐進(jìn)行球磨，C-SiC與鋼球質(zhì)量比為1:8-1:36，鋼球直徑為l-5cm轉(zhuǎn)速為200-600轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為3-30h。
[0021]本發(fā)明提供了一種用于乙炔法制備氯乙烯的非金屬C-SiC復(fù)合材料催化劑其優(yōu)點(diǎn)是:
[0022]1.原料便宜易得，可利用成型SiC前軀體一步合成整體式催化劑，適用于工業(yè)應(yīng)用；
[0023]2.合成條件易控,通過改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)氣氛組成、球磨參數(shù)等條件可形成不同結(jié)構(gòu)的C-SiC復(fù)合材料。
[0024]3.經(jīng)改性的C-SiC催化劑展現(xiàn)出較高的催化活性、氯乙烯選擇性，及反應(yīng)穩(wěn)定性能，有望代替金屬催化劑，實(shí)現(xiàn)無汞催化過程，極大地降低乙炔法制備氯乙烯生產(chǎn)成本，而且避免了汞催化劑的污染問題，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義。【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1.C-SiC復(fù)合材料的拉曼表征；
[0026]圖2.C-SiC復(fù)合材料的N2吸脫附曲線；
[0027]圖3.B摻雜的C-SiC復(fù)合材料的XPS譜圖；
[0028]圖4.N摻雜的C-SiC復(fù)合材料的XPS譜圖
[0029]圖5.C-SiC, B-C-SiC, N-C-SiC的氯乙烯合成活性對(duì)比圖；
[0030]圖6.不同空速下的N-C-SiC的催化活性。
【具體實(shí)施方式】
[0031 ] 下面通過實(shí)施例對(duì)于整個(gè)過程做一詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明的權(quán)利要求范圍不受這些實(shí)施例的限制。同時(shí)，實(shí)施例只是給出了實(shí)現(xiàn)此目的部分條件，但并不意味著必須滿足這些條件才可以達(dá)到此目的。
[0032]實(shí)施例1
[0033]將0.80g SiC顆粒(40-60目)放入管式爐中，在通入Ar氣氣氛下程序升溫至800°C，升溫速率為5°C /min，然后將CC14液體通過Ar氣鼓泡形式通入，Ar流速為50ml/min,通入時(shí)間分別為2h,然后切換為純Ar氣氛下降溫。制得樣品命名為C_SiC。
[0034]圖1為制得樣品的拉曼表征，Raman圖中顯示了碳層的特征峰:D峰和G峰，證明碳層的生成。
[0035]圖2為制得的C-SiC樣品的吸脫附曲線圖，其比表面積為181m2/g，證明生成的碳層為多孔碳層。
[0036]實(shí)施例2
[0037]硼摻雜的B-C-SiC材料的制備:將1.2g C-SiC與B2O3機(jī)械混合，B2O3與C-SiC的質(zhì)量比為1:3，置于高溫爐中，在Ar氣氣氛下，以5° C/min的升溫速度升至1100° C，保溫6h，降溫后取出用30wt%的NaOH溶液充分洗滌，抽濾，120° C下烘干，制得樣品命名為B-C-SiC。圖3為B-C-SiC的XPS譜圖，證明B原子成功摻雜入碳層骨架，B原子占碳層質(zhì)量比為1.3%。
[0038]實(shí)施例3
[0039]氮摻雜的N-C-SiC材料的制備:0.80g SiC顆粒(40-60目)放入管式爐中，在通入Ar氣氣氛下程序升溫至80(TC，升溫速率為5°C /min，然后將CCl4液體通過Ar氣鼓泡形式通入，Ar流速為50ml/min，在通入CC14的同時(shí)NH3由另外一路同時(shí)通入，NH3流速為9ml/min，持續(xù)通入2h，然后切換為純He氣氛下降溫，制得樣品命名為N_C_SiC。圖4為N-C-SiC的XPS譜圖，由圖4可見N原子成功摻雜如碳層骨架，N原子占碳層質(zhì)量比為9.6%。
[0040]實(shí)施例4
[0041]將催化劑裝到固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為200° C，空速為177h-1，乙炔與氯乙烯體積比例為1.15:1。圖5為C-SiC、B-C-SiC, NC-SiC在如上反應(yīng)條件下的反應(yīng)活性圖，由圖可見，B、N的摻雜可明顯提高反應(yīng)活性，其中N的摻雜對(duì)反應(yīng)活性的促進(jìn)最為明顯。
[0042]實(shí)施例5
[0043]將N-C-SiC樣品裝到固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為200° C，乙炔與氯乙烯體積比例為1.15:1，改變反應(yīng)空速，分別28^,177^^95^^40.3h-1下考察其反應(yīng)活性。結(jié)果如圖6所示，N-C-SiC反應(yīng)活性隨空速的降低而提高，其中在40.3h-1空速下，N-C-SiC展示了極高的活性:乙炔轉(zhuǎn)化率為84%，選擇性>99%。而且反應(yīng)50h不失活，具有很好的反應(yīng)穩(wěn)定性。
[0044]N-C-SiC具有高活性及高穩(wěn)定，而且N-C-SiC結(jié)合了 SiC基底的優(yōu)良性能:高機(jī)械強(qiáng)度及易成型性能。所以其作為催化劑具有極好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【權(quán)利要求】
1.一種C-SiC催化劑，其為表面具有多孔碳層的SiC顆粒: a)SiC:為α相和/或β相結(jié)構(gòu)的5-500目的SiC顆粒； b)SiC顆粒表面的多孔碳層，可占整個(gè)催化劑重量的5%飛0%。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于: 所述多孔碳層結(jié)構(gòu)中可以摻雜有N原子，N原子的摻雜量為多孔碳層質(zhì)量的1%~15% ； 或，所述多孔碳層結(jié)構(gòu)中可以摻雜有B原子，B原子的摻雜量為多孔碳層質(zhì)量的1%~10%。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于: 所述碳化硅可以為α相、β相或者兩者混合相，顆粒度為5-100目、比表面積l-200m2/g的多孔成型碳化硅、泡沫碳化硅或SiC粉末。
4.一種權(quán)利要求1或2所述C-SiC催化劑的制備方法，其特征在于:所述C-SiC催化劑包括C-SiC催化劑或球磨改性的C-SiC催化劑， a)C-SiC材料的制備方法:將SiC顆粒在惰性氣氛下通過程序控制升溫從室溫升溫到700-100(TC，然后將含氯有機(jī)溶劑通過惰性氣體鼓泡形式通入(即將惰性氣體通入含氯有機(jī)溶劑后，再將攜帶有含氯有機(jī)溶劑的惰性氣體于室溫下引入SiC顆粒所在的反應(yīng)體系中)，反應(yīng)0.1-5小時(shí)，在惰性氣氛下降溫至室溫，于SiC顆粒表面形成多孔碳層；得C-SiC催化劑；升溫速率為3-10°C /分鐘； b)C-SiC球磨處理改性:將步驟a)獲得的C-SiC催化劑與不銹鋼鋼球混合后放入球磨罐進(jìn)行球磨，C-SiC與鋼球質(zhì)量比為1:8~1:36，鋼球直徑為l-5cm轉(zhuǎn)速為200-600轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為3-30h ;得球磨改性的 C-SiC催化劑。
5.—種權(quán)利要求2所述C-SiC催化劑的制備方法，其特征在于: C-SiC材料的表面氮原子摻雜改性:氮原子可以是在生成碳層的過程中原位摻入或者是生成碳層之后摻入； 原位摻氮:在制備C-SiC過程中，通入含氯有機(jī)溶劑的同時(shí)于反應(yīng)體系中通入含氮前軀體，進(jìn)行原位氮摻雜，含氮前軀體包括:氨氣、乙腈、肼中的一種或二種以上，含氮前軀體與含氯有機(jī)溶劑的體積比例為1:5~5:1，反應(yīng)溫度為700-1000°C;其余條件同權(quán)利要求3中的步驟a)； C-SiC后處理氮原子摻雜=C-SiC合成后在500°C~1200°C下，通入含氮前軀體反應(yīng)進(jìn)行摻氮，含氮前軀體包括:氨氣、乙腈、肼、氮?dú)庵械囊环N或二種以上，含氮前軀體流速為20-500ml/min，反應(yīng)溫度為600°C~1200°C，反應(yīng)時(shí)間為2_12h ； 或，C-SiC材料的表面硼原子摻雜改性:硼原子可以是在生成碳層的過程中原位摻入或者是生成碳層之后摻入； C-SiC的原位硼原子摻雜:在制備C-SiC過程中，通入含氯有機(jī)溶劑的同時(shí)于反應(yīng)體系中通入含硼前軀體，進(jìn)行原位硼摻雜，含硼前軀體包括:氯化硼、硼烷中的一種或二種以上，含硼前軀體與含氯有機(jī)溶劑的體積比例為1:5~15:1，反應(yīng)溫度為700-1000°C ;其余條件同權(quán)利要求3中的步驟a)； C-SiC后處理硼原子摻雜=C-SiC合成后經(jīng)過與含硼前軀體機(jī)械混合后在5000C~1200°C下反應(yīng)進(jìn)行硼摻雜，含硼前軀體包括:氯化硼、硼烷、氧化硼、硼酸中的一種或二種以上，含硼前軀體與含氯有機(jī)溶劑的質(zhì)量比例為1:100-200:1，反應(yīng)時(shí)間為2-20h。
6.如權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于:所述含氯有機(jī)溶劑為四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、氯氣、氯化氫等含氯的有機(jī)及無機(jī)物質(zhì)中的一種或二種以上；惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種；流量20-80毫升/分鐘。
7.—種權(quán)利要求1、2或3所述C-SiC催化劑在乙炔法合成氯乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用。
8.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于=C-SiC基催化劑應(yīng)用于乙炔與氯化氫反應(yīng)制備氯乙烯中，反應(yīng)溫度為150-250° C，空速為5-1000h-1，乙炔與氯化氫體積比例為1: 1~1:2。
【文檔編號(hào)】C07C21/06GK103846101SQ201210496796
【公開日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月28日
【發(fā)明者】包信和, 李星運(yùn), 潘秀蓮 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所