一種多產(chǎn)環(huán)己基苯的方法
【專利摘要】一種多產(chǎn)環(huán)己基苯的方法，包括在含有MWW結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑存在下的苯與環(huán)己烯的接觸反應(yīng)得到環(huán)己基苯的過程I，苯與多環(huán)己基苯的接觸反應(yīng)進(jìn)一步得到環(huán)己基苯的過程II，以及分離過程；所說的過程I和所說的過程II的產(chǎn)物經(jīng)所說的分離過程至少得到苯、甲基環(huán)戊基苯、環(huán)己基苯和多環(huán)己基苯，其中，所說的分離過程得到的苯循環(huán)回用于過程I和/或過程II，所說的過程II中所說的多環(huán)己基苯來自所說的分離過程。該方法具有高的環(huán)己基苯收率。
【專利說明】一種多產(chǎn)環(huán)己基苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于一種多產(chǎn)環(huán)己基苯的方法，具體地說是關(guān)于一種包括由苯與環(huán)己烯在酸性分子篩催化劑作用下反應(yīng)在內(nèi)的多產(chǎn)環(huán)己基苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己基苯是一種重要的化工中間體，它具有高的沸點(diǎn)(240°C )和低的凝點(diǎn)(7°C )，具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。環(huán)己基苯經(jīng)過氧化反應(yīng)可以制備過氧化氫環(huán)己基苯，過氧化氫環(huán)己基苯經(jīng)過分解可以制備苯酚和環(huán)己酮。苯酚是一種需求量很大的化工原料，而環(huán)己酮是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和尼龍的中間體。環(huán)己基苯還可用于鋰離子二次電池電解液的添加劑，可改善鋰離子電池的循環(huán)性，具有防過充性能，改善電池的安全性(CN 1632983A，CN1430306，CN 1475038A等)。此外，環(huán)己基苯還可用于合成液晶材料，且具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性、光化學(xué)穩(wěn)定性、粘度低及物理性質(zhì)優(yōu)良等特點(diǎn)(CN 1318617A)。[0003]目前，環(huán)己基苯的合成工藝方法主要有苯的加氫烷基化法、聯(lián)苯的選擇性加氫法以及苯與如環(huán)己烯、環(huán)己醇、鹵代環(huán)己烷等的反應(yīng)等。
[0004]美國專利US 3760018和US 3760019報(bào)道了一種采用負(fù)載型催化劑(M/SiO2-Al2O3, M為金屬錸、鈷和鎳等)催化苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯的方法，該方法實(shí)際上是把苯加氫合成環(huán)己烯與苯與環(huán)己烯烷基化合成環(huán)己基苯的兩步反應(yīng)合二為一，環(huán)己基苯的選擇性小于60% ;美國專利US 4268699提供了一種使用釕和鎳雙金屬負(fù)載催化劑的改進(jìn)方法，該方法環(huán)己基苯的選擇性雖有提高，但仍不理想(環(huán)己基苯的選擇性低于80.6%);美國專利US 2010017935UUS 20100197971和US 7910779公開了一種金屬負(fù)載型催化劑(其中金屬選自鈀、釕、鎳、鋅、鈷和錫中的一種，載體為MCM-22類分子篩的任意組合)，催化苯加氫反應(yīng)，苯的轉(zhuǎn)化率有所提高，但仍低于60%，環(huán)己基苯的選擇性低于88%。
[0005]Applied Catalysis A:General 143 (1996) 271-281 報(bào)道了苯與環(huán)己烯在 SiO2 枝接AlCl3催化劑作用下進(jìn)行液相反應(yīng)的方法，該方法環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為97.9%，環(huán)己基苯的選擇性達(dá)到97%，但是該方法存在催化劑污染環(huán)境、產(chǎn)品回收與凈化復(fù)雜、重復(fù)利用性差的問題。
[0006]CN 1982263A和CN 1982264A分別報(bào)道了苯與環(huán)己醇或鹵代環(huán)己烷反應(yīng)制備環(huán)己基苯的方法，但它們存在的共同缺陷是所用環(huán)己醇或鹵代環(huán)己烷價(jià)格昂貴和所用催化劑的腐蝕性較大。
[0007]CN 101219922A公開了苯與環(huán)己烯在咪唑類離子液體與金屬鹵化物或三乙胺鹽酸鹽類離子液體與金屬鹵化物為催化劑的條件下制備環(huán)己基苯的方法。CN101811924A報(bào)道了苯與環(huán)己烯在吡啶類離子液體為催化劑催化制備環(huán)己基苯的方法，但是離子液體的制作過程非常復(fù)雜，造成其價(jià)格普遍較貴，而且離子液體對水特別敏感，遇水后部分水解容易失活，使用多次后會失效，影響了循環(huán)使用效率，這些都是制約其發(fā)展面臨的很大的問題，不利于工業(yè)應(yīng)用。
[0008]W0001244A報(bào)道了利用固體酸Y型分子篩催化苯與環(huán)己烯反應(yīng)制備環(huán)己基苯的方法，反應(yīng)在250cm3的Berty型反應(yīng)器中進(jìn)行，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為99.6%，環(huán)己基苯的選擇性僅有87.7%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種有別于現(xiàn)有技術(shù)的多產(chǎn)環(huán)己基苯的方法，該方法可以大幅度提高目的產(chǎn)物環(huán)己基苯的收率。
[0010]一種多產(chǎn)環(huán)己基苯的方法，包括在含有MWW結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑存在下的苯與環(huán)己烯的接觸反應(yīng)得到環(huán)己基苯的過程I，苯與多環(huán)己基苯的接觸反應(yīng)進(jìn)一步得到環(huán)己基苯的過程II，以及分離過程；所說的過程I和所說的過程II的產(chǎn)物經(jīng)所說的分離過程至少得到苯、甲基環(huán)戊基苯、環(huán)己基苯和多環(huán)己基苯，其中，所說的分離過程得到的苯經(jīng)循環(huán)回用于過程I和/或過程II，所說的過程II中所說的多環(huán)己基苯來自所說的分離過程。
[0011]本發(fā)明還提供了用于實(shí)施上述多產(chǎn)環(huán)己基苯的方法的裝置，包括過程I的反應(yīng)設(shè)備、過程II的反應(yīng)設(shè)備和用于分離過程的設(shè)備；所說的過程I的反應(yīng)設(shè)備包括苯進(jìn)料口和環(huán)己烯進(jìn)料口 ；所說的用于分離過程的設(shè)備至少包括可分離得到苯的設(shè)備、可分離得到甲基環(huán)戊基苯的設(shè)備、可分離得到環(huán)己基苯的設(shè)備和可分離得到多環(huán)己基苯的設(shè)備，所說的可分離得到苯的設(shè)備與所說的過程I的反應(yīng)設(shè)備和/或所說的過程II的反應(yīng)設(shè)備通過管線相聯(lián)使苯循環(huán)回用，所說的過程II的反應(yīng)設(shè)備包括多環(huán)己基苯進(jìn)料口和苯進(jìn)料口，所說的可分離得到多環(huán)己基苯的設(shè)備與所說的過程II的反應(yīng)設(shè)備通過管線相聯(lián)，所說的過程I的反應(yīng)設(shè)備和所說的過程II的反應(yīng)設(shè)備分別與所說的可分離得到苯的設(shè)備相聯(lián)以分離得到苯。
[0012]本發(fā)明提供的方法，以MWW分子篩作為苯與環(huán)己烯反應(yīng)過程I的催化劑的活性組分，目的產(chǎn)物環(huán)己基苯的選擇性好，其副產(chǎn)物主要為多環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊基苯，其中的多環(huán)己基苯中主要是二環(huán)己基苯，基本不產(chǎn)生三環(huán)己基苯，而甲基環(huán)戊基苯可以作為汽油組分的高辛烷值組分；本發(fā)明方法還包括分離過程和過程II的反應(yīng)，在過程II反應(yīng)中將多環(huán)己基苯進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為環(huán)己基苯。本發(fā)明提供的方法，環(huán)己基苯的收率在92%以上。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]附圖1為本發(fā)明提供的方法的簡易流程示意圖。
[0014]附圖2為本發(fā)明提供的方法的具體流程示意圖，其中過程I是在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0015]附圖3為本發(fā)明提供的方法的具體流程示意圖，其中過程I是在由多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0016]附圖4為本發(fā)明提供的方法的具體示意流程圖，其中過程I是在由多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行，而每個(gè)反應(yīng)器由兩段催化劑床層組成。
【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明提供的多產(chǎn)環(huán)己基苯的方法，包括在含有MWW結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑存在下的苯與環(huán)己烯的接觸反應(yīng)得到環(huán)己基苯的過程I，苯與多環(huán)己基苯的接觸反應(yīng)進(jìn)一步得到環(huán)己基苯的過程II，以及分離過程；所說的過程I和所說的過程II的產(chǎn)物經(jīng)所說的分離過程至少得到苯、甲基環(huán)戊基苯、環(huán)己基苯和多環(huán)己基苯，其中，所說的分離過程得到的苯循環(huán)回用于過程I和/或過程II，所說的過程II中所說的多環(huán)己基苯來自所說的分離過程。
[0018]本發(fā)明提供的方法所說的過程I中，苯與環(huán)己烯的總的摩爾比優(yōu)選為(2-15):1，更優(yōu)選(4-12):1。所述的過程I可以在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以是在兩個(gè)或兩個(gè)以上串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行。當(dāng)過程I在單個(gè)反應(yīng)器中實(shí)施時(shí)，原料苯與環(huán)己烯進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行接觸反應(yīng)；當(dāng)過程I在多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中實(shí)施時(shí)，原料苯從第一個(gè)反應(yīng)器的入口進(jìn)入反應(yīng)器并依次通過串聯(lián)而成的各反應(yīng)器，環(huán)己烯則分成多股依次分別進(jìn)入各反應(yīng)器中，并在每個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)料口控制環(huán)己烯的進(jìn)料量，使得每個(gè)反應(yīng)器中苯與環(huán)己烯的摩爾比為(10-25):
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[0019]本發(fā)明提供的方法中，過程I中反應(yīng)溫度優(yōu)選為120_280°C、更優(yōu)選為150_250°C、最優(yōu)選180-220°C。過程I中反應(yīng)壓力優(yōu)選為1.0-5.0MPa、更優(yōu)選為2.0-4.0MPa0苯與環(huán)己烯的液時(shí)空速優(yōu)選為0.5-8.0h—1、更優(yōu)選液時(shí)空速為1.0-6.0h'
[0020]本發(fā)明提供的方法中，過程I在多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)進(jìn)行時(shí)，由于過程I反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)器之間要有換熱器或冷卻器，以使物料的溫度調(diào)節(jié)到下一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)口需要的溫度。[0021]本發(fā)明提供的方法中，所述的過程I的反應(yīng)，其反應(yīng)流體流向可以為上行式或下行式，其中優(yōu)選上行式流體流向，即反應(yīng)物料由下向上流經(jīng)催化劑進(jìn)行反應(yīng)。過程I的反應(yīng)可以選用等溫固定床如采用列管式反應(yīng)器或攪拌式反應(yīng)器，也可以選擇絕熱固定床反應(yīng)器，優(yōu)選絕熱固定床反應(yīng)器。在采用絕熱反應(yīng)器的條件下，每個(gè)反應(yīng)器中可以有一個(gè)催化劑床層，也可以有兩個(gè)催化劑床層。當(dāng)一個(gè)反應(yīng)器中有兩個(gè)催化劑床層時(shí)，兩個(gè)床層可以是同一種催化劑，也可以是不同的催化劑。
[0022]本發(fā)明提供的方法中，所說的過程I的反應(yīng)是在含有MWW結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑催化下進(jìn)行。所說的含有MWW結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑即是催化劑的催化活性組分為MWW結(jié)構(gòu)的分子篩。所說的 MWW 分子篩為 “ATLAS OF ZEOLITE FRAMEffORKTYPES, Sixth RevisedEdition, 2007，P234-235”中所描述的分子篩，根據(jù)合成方法的不同，這種結(jié)構(gòu)的分子篩有MCM-22、MCM-49、MCM-56等具有不同X射線衍射圖譜的分子篩類型。本發(fā)明優(yōu)選采用MCM-22、MCM-49分子篩作為過程I反應(yīng)的催化劑的活性組分。在中國專利CN20041000957.2中，公開了一種MCM-22型分子篩，在文獻(xiàn)“MCM-22、MCM-49和MCM-56三種分子篩合成”(工業(yè)催化，2006年，第14卷，第54頁)中報(bào)道了 MCM-22、MCM-49和MCM-56三種分子篩的合成方法，按照上述專利和文獻(xiàn)中的方法，制備得到的MWW結(jié)構(gòu)分子篩為本發(fā)明過程I進(jìn)一步優(yōu)選的催化劑的活性組分。
[0023]本發(fā)明提供的方法中，所說的含有MWW結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑中還可以含有氧化物載體。所說的氧化物載體優(yōu)選自Al2O3或SiO2中的一種或兩種的混合物。所說的催化劑中，分子篩的含量為10-95%,載體的含量為5-90% ;優(yōu)選分子篩的含量為30-80%,載體含量為20-70% ;更優(yōu)選分子篩含量為50-70%，載體含量為30-50%。
[0024]本發(fā)明提供的方法中，苯與環(huán)己烯在過程I的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到苯、甲基環(huán)戊基苯、環(huán)己基苯、多環(huán)己基苯等。其中的苯經(jīng)過加壓后循環(huán)使用，而環(huán)己基苯為目的產(chǎn)物。多環(huán)己基苯(包括二環(huán)己基苯和三環(huán)己基苯，主要為二環(huán)己基苯)經(jīng)與苯混合后進(jìn)入過程II的反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物也進(jìn)入分離區(qū)進(jìn)行分離。本發(fā)明提供的方法中，對于循環(huán)使用的苯的純度，優(yōu)選為80%以上，非芳烴含量20%以下；更優(yōu)選為90%以上，非芳烴含量10%以下；最優(yōu)選95%以上，非芳烴含量5%以下。對于苯中水含量要求為 10_300ppm，優(yōu)選 20-200ppm,更優(yōu)選 30_100ppm。
[0025]本發(fā)明提供的方法所說的過程II的反應(yīng)條件中，苯與多環(huán)己基苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為120-250°C、更優(yōu)選150-240°C ;反應(yīng)壓力優(yōu)選為1.0-5.0MPa、更優(yōu)選2.0-3.0MPa ;苯與多環(huán)己基苯的摩爾比優(yōu)選為1_20、更優(yōu)選5_15 ;液時(shí)空速優(yōu)選為
0.5-5.0h'更優(yōu)選為 1.0-4.0h'
[0026]本發(fā)明提供的方法中，所述的過程II反應(yīng)的流體流向可以為上行式或下行式，其中優(yōu)選上行式流體流向，即反應(yīng)物料由下向上流經(jīng)催化劑進(jìn)行反應(yīng)。
[0027]本發(fā)明提供的方法中，所用的過程II反應(yīng)的催化劑為含有Y型分子篩的催化劑，其中的分子篩優(yōu)選為中國專利CN00107414.8所報(bào)道的分子篩，催化劑為中國專利CN00107413.X所描述的催化劑。本發(fā)明所說的過程II中所說的Y型分子篩的SiO2Al2O3為6-10、優(yōu)選7-9。本發(fā)明提供的方法中，所說的含有Y型分子篩的催化劑中還可以含有氧化物載體。所說的氧化物載體優(yōu)選自Al2O3或SiO2中的一種或兩種的混合物，更優(yōu)選氧化鋁作為催化劑的載體。所說的催化劑中，分子篩的含量為10-95%，載體的含量為5-90%;優(yōu)選分子篩的含量為30-80%，載體含量為20-70% ;更優(yōu)選分子篩含量為50-70%，載體含量為30-50%ο
[0028]本發(fā)明還提供了用于實(shí)施上述多產(chǎn)環(huán)己基苯的方法的裝置，包括過程I的反應(yīng)設(shè)備、過程II的反應(yīng)設(shè)備和用于分離過程的設(shè)備；所說的過程I的反應(yīng)設(shè)備包括苯進(jìn)料口和環(huán)己烯進(jìn)料口 ；所說的用于分離過程的設(shè)備至少包括可分離得到苯的設(shè)備、可分離得到甲基環(huán)戊基苯的設(shè)備、可分離得到環(huán)己基苯的設(shè)備和可分離得到多環(huán)己基苯的設(shè)備，所說的可分離得到苯的設(shè)備與所說的過程I的反應(yīng)設(shè)備和/或所說的過程II的反應(yīng)設(shè)備通過管線相聯(lián)使苯循環(huán)回用，所說的過·程II的反應(yīng)設(shè)備包括多環(huán)己基苯進(jìn)料口和苯進(jìn)料口，所說的可分離得到多環(huán)己基苯的設(shè)備與所說的過程II的反應(yīng)設(shè)備通過管線相聯(lián)，所說的過程I的反應(yīng)設(shè)備和所說的過程II的反應(yīng)設(shè)備分別與所說的可分離得到苯的設(shè)備相聯(lián)以分離得到苯。
[0029]本發(fā)明提供的裝置，其中，所說的過程I的反應(yīng)設(shè)備由多個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器串聯(lián)組成，在第一個(gè)反應(yīng)器有苯進(jìn)料口，而每個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器均有環(huán)己烯進(jìn)料口。
[0030]本發(fā)明提供的裝置，其中，所說的可分離得到苯的設(shè)備、可分離得到甲基環(huán)戊基苯的設(shè)備、可分離得到環(huán)己基苯的設(shè)備和可分離得到多環(huán)己基苯的設(shè)備也可表述為苯塔、甲基環(huán)戊基苯塔、環(huán)己基苯塔和多環(huán)己基苯塔。在用于分離過程的設(shè)備中，除上述所說的四個(gè)分離塔外，還可以包括苯塔之后的苯處理塔，苯處理塔用以除去苯中的水和非芳烴，并且苯處理塔與過程I和/或過程II的反應(yīng)設(shè)備相聯(lián)。在用于分離過程的設(shè)備中，還可以包括精餾塔以除去沸點(diǎn)低于環(huán)己基苯的雜質(zhì)組分。
[0031]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的方法和裝置進(jìn)行進(jìn)一步說明，結(jié)合流程示意圖具體說明苯與環(huán)己烯的反應(yīng)過程1、苯和多環(huán)己基苯的反應(yīng)過程II的效果，但實(shí)施例不限制本發(fā)明的范圍。
[0032]附圖1為本發(fā)明提供的多產(chǎn)環(huán)己基苯的方法的簡易流程示意圖(為了簡化圖形，換熱器、回流罐及相應(yīng)的管線等均未在圖中標(biāo)出)[0033]附圖1的簡易流程示意圖敘述如下:多產(chǎn)環(huán)己基苯的方法的工藝流程包括反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)兩部分，反應(yīng)區(qū)中包括過程I反應(yīng)區(qū)和過程II反應(yīng)區(qū)。分別來自管線2的新鮮苯和管線3的回收循環(huán)苯混合后，與來自管線I的環(huán)己烯在過程I反應(yīng)區(qū)反應(yīng)，反應(yīng)后的流出物經(jīng)管線4進(jìn)入分離區(qū)；來自管線9的多環(huán)己基苯(以二環(huán)己基苯表示)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)后的流出物經(jīng)管線4進(jìn)入分離區(qū)，分離出苯、甲基環(huán)戊基苯、環(huán)己基苯、多環(huán)己基苯、水及非芳烴雜質(zhì)，其中分離出的苯經(jīng)管線3與新鮮苯混合作為過程I和/或過程II的苯原料，水及非芳烴雜質(zhì)分別經(jīng)管線5和6導(dǎo)出，甲基環(huán)戊基苯經(jīng)管線7導(dǎo)出，環(huán)己基苯產(chǎn)品經(jīng)管線8導(dǎo)出，重質(zhì)物經(jīng)管線9導(dǎo)出，多環(huán)己基苯(主要是二環(huán)己基苯)經(jīng)管線10與來自管線2、3的苯混合后，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)進(jìn)行過程II的反應(yīng)，反應(yīng)后的流出物進(jìn)入分離區(qū)。
[0034]附圖2為本發(fā)明提供的多產(chǎn)環(huán)己基苯的方法的一種方式的具體流程示意圖，其中烷基化反應(yīng)是在單段反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0035]附圖2的具體流程示意圖敘述如下:分別來自管線8的新鮮苯和管線21的回收苯混合后，經(jīng)管線10與來自管線9的環(huán)己烯混合后進(jìn)入反應(yīng)器I中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器I的流出物經(jīng)管線11進(jìn)入苯塔3分離苯，塔頂分離出的部分苯經(jīng)管線13、14流入苯處理塔4，苯處理塔4塔頂H2O及非芳烴分別經(jīng)管線17、18導(dǎo)出，苯處理塔4塔底苯經(jīng)管線19與來自管線16的苯混合后經(jīng)管線20分為兩部分，一部分經(jīng)管線21與來自管線8的新鮮苯混合作為過程I反應(yīng)的苯原料，另一部分經(jīng)管線22進(jìn)入過程II的反應(yīng)器2，用作過程II的苯原料。苯塔3的塔底流出物經(jīng)管線15流入甲基環(huán)戊基苯塔5，甲基環(huán)戊基苯塔5塔頂流出物甲基環(huán)戊基苯經(jīng)管線23導(dǎo)出，塔底餾出物經(jīng)管線24流入環(huán)己基苯塔6，產(chǎn)品環(huán)己基苯經(jīng)管線25由塔頂導(dǎo)出，塔底流出物經(jīng)管線26進(jìn)入多環(huán)己基苯塔7，塔頂流出物多環(huán)己基苯(主要是二環(huán)己基苯)經(jīng)管線27與來自管線22的苯混合進(jìn)入過程II的反應(yīng)器2中進(jìn)行反應(yīng)，塔底重質(zhì)物經(jīng)管線28導(dǎo)出。過程II反應(yīng)器2的流出物經(jīng)管線12進(jìn)入苯塔3中進(jìn)行分離。
[0036]附圖3為本發(fā)明提供的多產(chǎn)環(huán)己基苯的方法的一種方式的具體流程示意圖，其中過程I反應(yīng)是在由多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0037]附圖3的具體流程示意圖敘述如下:分別來自管線10的新鮮苯和管線27回收苯混合后，經(jīng)管線13與來自管線11、12的環(huán)己烯混合進(jìn)入反應(yīng)器I中進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)器的出口產(chǎn)物與來自管線14、15的環(huán)己烯混合進(jìn)入反應(yīng)器2中進(jìn)行反應(yīng)，其流出物與來自管線14,16的環(huán)己烯混合進(jìn)入反應(yīng)器3中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，其產(chǎn)物經(jīng)管線17進(jìn)入苯塔5分離苯，塔頂分離出來的苯經(jīng)管線19、20流入苯處理塔6，苯處理塔6塔頂H2O及非芳烴分別經(jīng)管線
22、23導(dǎo)出，苯處理塔6塔底苯經(jīng)管線25與來自管線24的苯混合后經(jīng)管線26分為兩部分，一部分經(jīng)管線27與來自管線10的新鮮苯混合進(jìn)入過程I的反應(yīng)器I作為苯原料，另一部分經(jīng)管線28進(jìn)入過程II的反應(yīng)器4中作為苯原料。苯塔5的塔底流出物經(jīng)管線21流入甲基環(huán)戊基苯塔7，甲基環(huán)戊基苯塔7塔頂流出物甲基環(huán)戊基苯經(jīng)管線29導(dǎo)出，塔底餾出物經(jīng)管線30流入環(huán)己基苯塔8，產(chǎn)品環(huán)己基苯經(jīng)管線31由塔頂導(dǎo)出，塔底流出物經(jīng)管線32進(jìn)入多環(huán)己基苯塔9，塔頂流出物多環(huán)己基苯(主要是二環(huán)己基苯)經(jīng)管線33與來自管線28的苯混合進(jìn)入過程II的反應(yīng)器4中進(jìn)行反應(yīng)，塔底重質(zhì)物經(jīng)管線34導(dǎo)出。反應(yīng)器4的頂部流出物經(jīng)管線18進(jìn)入苯塔5中進(jìn)行分離。
[0038]附圖4為本發(fā)明提供的多產(chǎn)環(huán)己基苯的方法的一種方式的具體流程示意圖，其中過程I是在由多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行，而每個(gè)反應(yīng)器由兩段催化劑床層組成。[0039]附圖4的具體流程示意圖敘述如下:分別來自管線9的新鮮苯和管線27的回收苯混合后，與來自管線11、12的環(huán)己烯混合后經(jīng)管線10進(jìn)入反應(yīng)器I的第一段催化劑床層上進(jìn)行反應(yīng)，第一段床層的流出物與依次來自13、14的環(huán)己烯混合后，進(jìn)入反應(yīng)器I的第二段床層進(jìn)行反應(yīng)，第二段床層的流出物與依次來自管線13、15的環(huán)己烯混合后，進(jìn)入反應(yīng)器2的第一段床層反應(yīng)，反應(yīng)器2的第一段流出物與依次來自管線13、16的環(huán)己烯混合后進(jìn)入反應(yīng)器2的第二段床層反應(yīng)，塔頂流出物經(jīng)管線17進(jìn)入苯塔4中分離苯，苯塔4塔頂分離出來的苯經(jīng)管線19、20進(jìn)入苯處理塔5，苯處理塔5塔頂流出物H2O及非芳烴分別經(jīng)管線22、23導(dǎo)出，苯處理塔5塔底流出的苯經(jīng)管線25與來自管線24的苯混合后經(jīng)管線26分為兩部分，一部分經(jīng)管線27與來自管線9的新鮮苯混合后進(jìn)入反應(yīng)器I中作為過程I的苯原料，另一部分經(jīng)管線28進(jìn)入反應(yīng)器3中作為過程II的苯原料。苯塔4的塔底餾出物經(jīng)管線21進(jìn)入甲基環(huán)戊基苯塔6，甲基環(huán)戊基苯塔6塔頂流出物甲基環(huán)戊基苯經(jīng)管線29導(dǎo)出，塔底流出物經(jīng)管線30進(jìn)入環(huán)己基苯塔7中，產(chǎn)品環(huán)己基苯經(jīng)管線31從塔頂導(dǎo)出，塔底流出物經(jīng)管線32流入多環(huán)己基苯塔8中，塔頂流出物多環(huán)己基苯(主要是二環(huán)己基苯)經(jīng)管線33與來自管線28的苯混合后進(jìn)入反應(yīng)器3中進(jìn)行過程II的反應(yīng)，塔底重質(zhì)物經(jīng)管線34導(dǎo)出。反應(yīng)器3的頂部流出物經(jīng)管線18流入苯塔4進(jìn)行分離。
[0040]實(shí)施例中所用的過程I反應(yīng)的催化劑，以MCM-22分子篩或MCM-49分子篩(湖南建長公司)為活性組分，氧化鋁為粘結(jié)劑，催化劑中所含分子篩的含量為70重量％。實(shí)施例中所用的過程II反應(yīng)的催化劑，其中的分子篩為上海欣年公司生產(chǎn)的Y型分子篩，SiO2Al2O3為7.5。將分子篩以氧化鋁為粘結(jié)劑制備成催化劑，催化劑中分子篩的含量為70重量％。
[0041]實(shí)施例中各種數(shù)據(jù)的計(jì)算方法:
[0042]反應(yīng)過程1:
[0043]環(huán)己基苯選擇性=環(huán)己基苯/(甲基環(huán)戊烷+環(huán)己烷+甲基環(huán)戊基苯+環(huán)戊基甲基苯+環(huán)己基苯+ 二環(huán)己基苯+重質(zhì)物)
[0044]環(huán)己基化選擇性=(環(huán)己基苯+ 二環(huán)己基苯)/(甲基環(huán)戊烷+環(huán)己烷+甲基環(huán)戊基苯+環(huán)戊基甲基苯+環(huán)己基苯+ 二環(huán)己基苯+重質(zhì)物)
[0045]反應(yīng)過程I1:
[0046]二環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化率=(進(jìn)口二環(huán)己基苯濃度-出口二環(huán)己基苯濃度)/進(jìn)口二環(huán)己基苯濃度
[0047]環(huán)己基苯選擇性=(出口環(huán)己基苯濃度-進(jìn)口環(huán)己基苯濃度)/ [(進(jìn)口二環(huán)己基苯濃度-出口二環(huán)己基苯濃度)+ (進(jìn)口苯濃度-出口苯濃度)]
[0048]環(huán)己基苯收率=單位時(shí)間環(huán)己基苯產(chǎn)量/單位時(shí)間內(nèi)苯和環(huán)己烯消耗量
[0049]實(shí)施例1
[0050]在圖2所示的過程I的固定床反應(yīng)器中裝入含有MCM-22分子篩的催化劑，反應(yīng)器上下分別用瓷球填充。先在反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)入苯，升溫至190°C，壓力控制在3.0Mpa，待穩(wěn)定后，用柱塞泵在液時(shí)空速2h-1條件下，向反應(yīng)器中按苯與環(huán)己烯摩爾比12:1加入原料連續(xù)反應(yīng)。取反應(yīng)器頂部流出物的樣品用配有50mX0.25mm毛細(xì)柱和FID檢測器的島津2010氣相色譜分析產(chǎn)品組成，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，環(huán)己基苯的選擇性可達(dá)92.0%,環(huán)己基化選擇性為95.4%，甲基環(huán)戊基苯選擇性4.3%。反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)入分離區(qū)依次分離出苯、甲基環(huán)戊基苯、環(huán)己基苯、多環(huán)己基苯和重質(zhì)物。[0051]在過程II的固定床反應(yīng)器中裝入含有Y分子篩的催化劑，反應(yīng)器上下分別用瓷球填充，將苯與環(huán)己基苯塔分離得到的多環(huán)己基苯按摩爾比15:1混合后進(jìn)入反應(yīng)器。先在反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)入苯，升溫至160°C，壓力控制在3.0Mpa,待穩(wěn)定后，用柱塞泵在液時(shí)空速211條件下，向反應(yīng)器中加入原料連續(xù)反應(yīng)。取反應(yīng)器頂部流出物的樣品，用配有50mX0.25mm毛細(xì)柱和FID檢測器的島津2010氣相色譜分析產(chǎn)品組成，二環(huán)己基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到65.8%，環(huán)己基苯的選擇性可達(dá)98.5%。
[0052]通過計(jì)量環(huán)己基苯塔的環(huán)己基苯量，得到環(huán)己基苯的收率為95.2%。
[0053]實(shí)施例2
[0054]在圖3所示的三個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中裝入含有MCM-49分子篩的催化劑，反應(yīng)器上下分別用瓷球填充。先在反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)入苯，升溫至210°C，壓力控制在3.0MpaJt穩(wěn)定后，用柱塞泵在液時(shí)空速211條件下，向第一反應(yīng)器中按苯/環(huán)己烯摩爾比18:1加入原料連續(xù)反應(yīng)，第一反應(yīng)器頂部流出物與第二股環(huán)己烯混合后進(jìn)入第二反應(yīng)器(苯/環(huán)己烯摩爾比也為18:1)進(jìn)行烷基化反應(yīng)。第二反應(yīng)器頂部流出物與第三股環(huán)己烯混合后進(jìn)入第三烷基化反應(yīng)器(苯/環(huán)己烯摩爾比也為18:1)進(jìn)行反應(yīng)。從第三反應(yīng)器頂部流出物取出樣品，用配有50mX0.25mm毛細(xì)柱和FID檢測器的島津2010氣相色譜分析產(chǎn)品組成，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，環(huán)己基苯的選擇性可達(dá)85.0%,環(huán)己基化選擇性為93.0%，甲基環(huán)戍基苯選擇性6.5%。烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)入分離區(qū)依次分離出苯、甲基環(huán)戍基苯、環(huán)己基苯、多環(huán)己基苯和重質(zhì)物。
[0055]在過程II的固定床反應(yīng)器中裝入含有Y分子篩的催化劑，反應(yīng)器上下分別用瓷球填充，將苯與環(huán)己基苯塔分離得到的多環(huán)己基苯按摩爾比10:1混合后進(jìn)入反應(yīng)器。先在反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)入苯，升溫至168°C，壓力控制在3.0Mpa，待穩(wěn)定后，用柱塞泵在液時(shí)空速211-1條件下，向反應(yīng)器中加入原料連續(xù)反應(yīng)。從反應(yīng)器頂部流出物取出樣品，用配有50mX0.25mm毛細(xì)柱 和FID檢測器的島津2010氣相色譜分析產(chǎn)品組成，二環(huán)己基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到68.0%，環(huán)己基苯的選擇性可達(dá)98.0%。過程I I反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離區(qū)進(jìn)行分離。
[0056]通過計(jì)量環(huán)己基苯塔的環(huán)己基苯量，得到環(huán)己基苯的收率為92.5%。
【權(quán)利要求】
1.一種多產(chǎn)環(huán)己基苯的方法，包括在含有MWW結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑存在下的苯與環(huán)己烯的接觸反應(yīng)得到環(huán)己基苯的過程I，苯與多環(huán)己基苯的接觸反應(yīng)進(jìn)一步得到環(huán)己基苯的過程II，以及分離過程；所說的過程I和所說的過程II的產(chǎn)物經(jīng)所說的分離過程至少得到苯、甲基環(huán)戊基苯、環(huán)己基苯和多環(huán)己基苯，其中，所說的分離過程得到的苯循環(huán)回用于過程I和/或過程II，所說的過程II中所說的多環(huán)己基苯來自所說的分離過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的MWW結(jié)構(gòu)的分子篩選自MCM-22、MCM-49和MCM-56分子篩中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，所說的催化劑中還含有氧化物載體，其含量為5-90重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，所說的氧化物載體選自Al2O3或SiO2中的一種或兩種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的過程I，苯與環(huán)己烯的摩爾比為(2-15):1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所說的苯與環(huán)己烯的摩爾比為(4-12):1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的過程I的反應(yīng)溫度為120-280°C、反應(yīng)壓力為1.0-5.0MPa0
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，所說苯與環(huán)己烯的反應(yīng)溫度為150-250°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，所說苯與環(huán)己烯的反應(yīng)溫度為180-220°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，所說的苯與環(huán)己烯的反應(yīng)壓力為2.0-4.0MPa0
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的過程I，苯與環(huán)己烯的液時(shí)空速為0.5-8.0h'
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，所說的液時(shí)空速為1.0-6.0h'
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的過程I的反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的過程I在多個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，所說的苯從第一個(gè)反應(yīng)器的入口進(jìn)入，而所說的環(huán)己烯分成多股依次分別進(jìn)入各反應(yīng)器。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，各反應(yīng)器中的苯與環(huán)己烯的摩爾比為(10-25):1。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的過程II，反應(yīng)溫度為120-250°C、反應(yīng)壓力為1.0-5.0MPa，苯與多環(huán)己基苯的摩爾比為1-20，液時(shí)空速為0.5-5.0h'
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，所說的反應(yīng)溫度為150-240°C、反應(yīng)壓力為2.0-3.0MPa，苯與多環(huán)己基苯的摩爾比為5_15，液時(shí)空速為1.0-4.0h'
18.用于實(shí)施權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述方法的裝置，包括過程I的反應(yīng)設(shè)備、過程II的反應(yīng)設(shè)備和用于分離過程的設(shè)備；所說的過程I的反應(yīng)設(shè)備包括苯進(jìn)料口和環(huán)己烯進(jìn)料口 ；所說的用于分離過程的設(shè)備至少包括可分離得到苯的設(shè)備、可分離得到甲基環(huán)戊基苯的設(shè)備、可分離得到環(huán)己基苯的設(shè)備和可分離得到多環(huán)己基苯的設(shè)備；所說的可分離得到苯的設(shè)備與所說的過程I的反應(yīng)設(shè)備和/或所說的過程II的反應(yīng)設(shè)備通過管線相聯(lián)使苯循環(huán)回用；所說的過程II的反應(yīng)設(shè)備包括多環(huán)己基苯進(jìn)料口和苯進(jìn)料口，所說的可分離得到多環(huán)己基苯的設(shè)備與所說的過程II的反應(yīng)設(shè)備通過管線相聯(lián)，所說的過程I的反應(yīng)設(shè)備和所說的過程II的反應(yīng)設(shè)備分別與所說的可分離得到苯的設(shè)備相聯(lián)以分離得到苯。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的裝置，其中，所說的過程I的反應(yīng)設(shè)備由多個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器串聯(lián)組成，在第一個(gè)反應(yīng)器有苯進(jìn)料口，而每個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器均有環(huán)己烯進(jìn)料口。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的裝置，其中，所說的可分離得到苯的設(shè)備之后，還有苯處理塔以除去苯中的水和非芳烴，并且苯處理塔與過程I和/或過程II的反應(yīng)設(shè)備相聯(lián)。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的裝置，其中，所說的用于分離過程的設(shè)備中，還有精餾塔以除去沸點(diǎn)低于環(huán)己基苯 的雜質(zhì)組分。
【文檔編號】C07C13/28GK103848711SQ201210501059
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月29日
【發(fā)明者】張鳳美, 周潔, 王衛(wèi)東, 秦鳳明, 慕旭宏, 宗保寧 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院