專利名稱：一種1-(3-氯-2-吡啶基)-1h-吡唑-5-甲酸酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廣譜殺蟲劑氯蟲苯甲酰胺農(nóng)藥，特別涉及合成新型魚尼丁受體殺蟲劑氯蟲苯甲酰胺的關(guān)鍵中間體，具體為1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸酯的合成方法。
背景技術(shù)：
氯蟲苯甲酰胺(Chlorantraniliprole,商業(yè)用名康寬)是具有新型結(jié)構(gòu)(雙酰胺/吡唑類)的廣譜殺蟲劑。該殺蟲劑的最大特點(diǎn)是僅作用于昆蟲體內(nèi)的魚尼丁受體(RyR)，因這種受體與哺乳動(dòng)物體內(nèi)的魚尼丁受體存在結(jié)構(gòu)上的差異，故對(duì)哺乳動(dòng)物作用的毒性很低；又因氯蟲苯甲酰胺具有迅速阻止害蟲進(jìn)食、高效滯留活性和優(yōu)良的耐雨水沖刷性能，可實(shí)現(xiàn)植物保護(hù)的速效性與良好長效性。目前，氯蟲苯甲酰胺對(duì)農(nóng)田、林木病蟲害的特殊殺滅功效，已獲得國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的廣泛認(rèn)同。然而，作為氯蟲苯甲酰胺的關(guān)鍵中間體“1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸酯”現(xiàn)有技術(shù)的三種合成方法，均存在一定的不足之處。其中的方法一是以2-肼基-3-氯吡啶為原料，用馬來酸乙酯環(huán)合轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的吡唑烷酮羧酸酯，再用三溴氧磷溴化(或氯化后溴氯交換)、氧化脫氫制得1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯。其反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.一種1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸酯的合成方法，其特征在于該合成方法的技術(shù)路線是，以2，4- 二氧代丁酸酯與2-餅基-3-氯批唳縮合制備1-(3-氯-2-批P定基)-1H-吡唑-5-甲酸酯，而其中的2，4- 二氧代丁酸酯又由丙酮酸酯與甲酸酯經(jīng)Claisen縮合制得 該合成方法的步驟(一)是，在A有機(jī)溶劑組分內(nèi)、并于堿性條件下，將甲酸酯組分與丙酮酸酯組分進(jìn)行Claisen酯縮合反應(yīng)生成金屬鹽，再在B有機(jī)溶劑組分內(nèi)、進(jìn)行酸化，而制得2，4- 二氧代丁酸酯；其反應(yīng)式為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸酯的 合成方法，其特征在于 所述步驟(一)中的組分丙酮酸酯、甲酸酯、堿、A有機(jī)溶劑的優(yōu)選物質(zhì)的量之比為I 1. 2 1. 5 1. 2 1. 3 8 15 ;所述生成金屬鹽、再在B有機(jī)溶劑組分內(nèi)進(jìn)行酸化的金屬鹽、酸組分優(yōu)選物質(zhì)的量之比為1:1.1 1. 2; 所述步驟(一)中A有機(jī)溶劑優(yōu)選下列之一者甲醇、乙醇、四氫呋喃； 所述步驟(一)中的堿優(yōu)選下列之一者甲醇鈉、乙醇鈉、氫化鈉； 所述步驟(一)中的酸優(yōu)選下列之一者甲酸、乙酸； 所述步驟(一)Claisen酯縮合反應(yīng)的優(yōu)選溫度為20_25°C、反應(yīng)的優(yōu)選時(shí)間為2 3小時(shí)； 所述步驟(二)中，2-肼基-3-氯吡啶、2，4-二氧代丁酸酯、催化劑優(yōu)選物質(zhì)的量之比為1:1.1 : O.1 ; 所述步驟(二)中C有機(jī)溶劑優(yōu)選下列之一者乙醇、乙酸乙酯、苯； 所述步驟(二)中的催化劑為優(yōu)選下列之一者乙酸、乙酸鈉； 所述步驟(二)中2，4- 二氧代丁酸酯組分與2-肼基-3-氯吡啶組分進(jìn)行縮合反應(yīng)優(yōu)選的溫度為65 80°C、反應(yīng)的優(yōu)選時(shí)間為6 8小時(shí)； 所述的反應(yīng)式中，R1或R2均為C1 C5的烷基。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成方法。該合成方法是由2,4-二氧代丁酸酯與2-肼基-3-氯吡啶縮合制得。而其中的2,4-二氧代丁酸酯又由丙酮酸酯與甲酸酯經(jīng)Claisen縮合制得。本發(fā)明的原料組份價(jià)廉易得，工藝流程短、操作步驟簡便、反應(yīng)條件溫和、能耗低、成本較低，還避免了傳統(tǒng)方法所采用的有毒原料，減少了對(duì)設(shè)備腐蝕和對(duì)操作人員健康的危害，且“三廢”排放少，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，是一條綠色、經(jīng)濟(jì)、而行之有效的合成路線。
文檔編號(hào)C07D401/04GK103044393SQ20121050217
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月30日
發(fā)明者安禮濤, 姜育田, 周建峰, 楊志堅(jiān), 支三軍, 陳雄, 安小偉, 黃其贊 申請(qǐng)人:淮陰師范學(xué)院