專利名稱：一種生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備亞硝酸烷基酯的方法，更具體地說是涉及一種在有O2或無 O2參與反應(yīng)的情況下，通過氮氧化物和烷基醇為原料，并循環(huán)利用氮氧化物(NOr)與醇溶液反應(yīng)過程中形成的副產(chǎn)物硝酸來制備亞硝酸烷基酯的方法。
背景技術(shù)：
亞硝酸烷基酯(烷基亞硝酸酯)有著多種用途，其可以作為不飽和有機(jī)化合物的穩(wěn)定劑，馬達(dá)油的添加劑，亞硝化作用和重氮化作用的試劑，同時(shí)亞硝酸烷基酯可以用于生產(chǎn)草酸燒基酷。
目前亞硝酸烷基酯的合成多以氮氧化物(如NO、NO2、N2O3、N2O4)、O2和烷基醇為原料合成，烷基醇以乙醇為例根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道(《天然氣化工》，1987，5 :1-5)可能發(fā)生如下一系列反應(yīng)(1)2N0 + O2 — 2N02(2)NO2 + NON2O3(3)2C2H50H + N2O3 — 2C2H50N0 + H2O(4)2N02N2O4(5)C2H5OH + N2O4 — C2H5ONO + HNO3(6)2C2H50H + O2 — 2CH3CH0 + H2O(7)3N203 + H2O — 2HN03 + 4N0(8)3N02 + H2O — 2HN03 + NO(9)C2H5OH + NO2 — CH3CHO + NO + H2O(10)C2H5OH + N2O3 — CH3CHO + 2N0 + H2O由此可見該反應(yīng)過程比較復(fù)雜，有串聯(lián)反應(yīng)也有平行反應(yīng)。反應(yīng)中除了生成亞硝酸乙酯外，還有副產(chǎn)物乙醛和硝酸生成。從以上反應(yīng)式看，反應(yīng)(I) (5)對生成亞硝酸乙酯有利，并且根據(jù)已有研究結(jié)果反應(yīng)(7) (10)受反應(yīng)熱力學(xué)或反應(yīng)動力學(xué)的影響，反應(yīng)幾乎不發(fā)生。其中硝酸的生成主要來源于反應(yīng)(5)，反應(yīng)(6)是導(dǎo)致生成副產(chǎn)物乙醛的主要反應(yīng)。根據(jù)已公開的文獻(xiàn)和專利報(bào)道，如專利200610028187. I中采用氧化反應(yīng)器和酯化反應(yīng)器分離的技術(shù)，讓O2在氧化化反應(yīng)器中完全反應(yīng)，保證在進(jìn)入酯化反應(yīng)器時(shí)氣體中不含02， 因此可消除O2和烷基醇的反應(yīng)，從而可保證反應(yīng)中無乙醛的生成。
目前已有技術(shù)在提高亞硝酸烷基酯的收率方面，主要采用抑制N2O4生成的方法， 促進(jìn)N2O3的生成，即促進(jìn)反應(yīng)⑵的進(jìn)行，抑制反應(yīng)⑷的發(fā)生，由于N2O4生成受到抑制，因此反應(yīng)(5)也會受到抑制，從而減少硝酸的生成，提高亞硝酸烷基酯的收率。專利 200910057846. 8采用高溫下NO和O2先反應(yīng)，生成氮氧化物，然后在較低溫度下氮氧化物與醇很快完成酯化反應(yīng)。其中NO和O2在高溫下反應(yīng)主要是根據(jù)升高溫度，反應(yīng)(4)的化學(xué)平衡向左移動，從而抑制N2O4的生成，但氮氧化物與O2反應(yīng)時(shí)即使在溫度高于100 0C時(shí)，N2O4 含量仍然有O. 5%左右，因此硝酸的生成不可避免。并且從熱力學(xué)的角度分析，反應(yīng)(2)是放熱反應(yīng)，而且從反應(yīng)平衡常數(shù)看(見表I)，升高溫度對反應(yīng)(2)生成N2O3同樣不利。因此在升高氮氧化物和O2反應(yīng)溫度的同時(shí)，同樣削弱了 N2O3的生成，即降低了合成亞硝酸烷基酯的合成速率。
表I不同溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù)
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的工藝，其特征在于包括以下步驟 1)將氮氧化物(NOr)和惰性氣體的混合氣通入裝有硝酸溶液的反應(yīng)器I，氮氧化物與硝酸反應(yīng)，反應(yīng)后的尾氣通入反應(yīng)器II與O2反應(yīng)，反應(yīng)后的混合氣體通入反應(yīng)器III中與烷基醇反應(yīng)生成亞硝酸烷基酯； 2)反應(yīng)器I中氮氧化物與硝酸反應(yīng)后的含硝酸的溶液送入硝酸提濃塔IV中，反應(yīng)器III中生成的水、硝酸以及未反應(yīng)的烷基醇混合溶液送入硝酸提濃塔IV中，在硝酸提濃塔IV中將來自反應(yīng)器I和反應(yīng)器III的溶液混合，通過加熱蒸餾的方法將水、烷基醇和硝酸分離； 3)硝酸提濃塔IV中分離出的烷基醇溶液返回到反應(yīng)器III中繼續(xù)反應(yīng)，濃縮后的硝酸溶液返回至裝有硝酸溶液的反應(yīng)器I中繼續(xù)反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的工藝，其特征在于所述氮氧化物是選自Ν0、Ν203、Ν02和N2O4中的一種或一種以上的混合氣體，并且氮氧化物中總是有NO存在，所述惰性氣體的比例占所有氣體體積的O 95%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的工藝，其特征在于反應(yīng)器III中烷基醇以氣態(tài)、霧態(tài)或液態(tài)的形式與氮氧化物反應(yīng)，并且反應(yīng)中烷基醇始終保持過量。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的工藝，其特征在于所述烷基醇是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的工藝，其特征在于所述烷基醇是甲醇或乙醇，所述甲醇是純甲醇或甲醇水溶液，所述乙醇是純乙醇或乙醇水溶液，甲醇水溶液和乙醇水溶液中，水的重量百分比為O 90%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的工藝，其特征在于反應(yīng)器I中的硝酸溶液的濃度為10% 68%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的工藝，其特征在于反應(yīng)器I的壓力為O.I O. 5 MPa,反應(yīng)溫度為30 90 °C，所述的氮氧化物和惰性氣體的混合氣在反應(yīng)器I中的停留時(shí)間為I 50秒。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的工藝，其特征在于反應(yīng)器II中對于每摩爾NO，O2的用量為O O. 5摩爾。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的工藝，其特征在于硝酸提濃塔IV的壓力為常壓，采用加熱蒸餾分離硝酸、烷基醇和水，首先控制塔頂出口溫度為甲醇的沸點(diǎn)溫度，或者乙醇和水的共沸溫度，或者正丙醇和水的共沸溫度，或者異丙醇和水的共沸溫度，收集此溫度下的蒸餾出來的甲醇或者乙醇和水的共沸物或者正丙醇和水的共沸物或者異丙醇和水的共沸物；當(dāng)塔頂溫度繼續(xù)升高，高于甲醇沸點(diǎn)或乙醇和水的共沸溫度或正丙醇和水的共沸溫度或異丙醇和水的共沸物溫度，同時(shí)塔頂溫度低于水的沸點(diǎn)時(shí)，收集塔釜中提濃后的硝酸溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的工藝，是以氮氧化物和烷基醇為原料，循環(huán)利用氮氧化物(NOx)與醇溶液反應(yīng)過程中形成的副產(chǎn)物硝酸來制備亞硝酸烷基酯，本發(fā)明在有O2或無O2參與的條件下均適用，在有O2參與的情況下，需保持氮氧化物與O2接觸反應(yīng)前，O2與氮氧化物中NO的摩爾比不大于0.5。本發(fā)明所述工藝在循環(huán)生產(chǎn)過程中，氮元素基本不損耗，提高亞硝酸烷基酯的收率，并提高反應(yīng)速率。生成的硝酸經(jīng)提濃后可循環(huán)使用，溶劑不損耗，不產(chǎn)生廢水，達(dá)到工業(yè)排放氣回收利用、節(jié)能減排、變廢為寶的效果。同時(shí)，該工藝無論是在有O2或無O2參與的情況下都適用。
文檔編號C07C201/04GK102924282SQ20121050282
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月30日
發(fā)明者李揚(yáng), 王科, 謝光全, 胡玉容, 范鑫, 袁小金, 許紅云 申請人:西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司