專利名稱：負(fù)載型PtAu催化劑及其催化還原烯鍵或炔鍵的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負(fù)載型PtAu的制備及其催化還原烯鍵或炔鍵的方法，屬于多相催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
不飽和鍵(如烯鍵、炔鍵)的還原反應(yīng)是有機(jī)合成的重點(diǎn)之一。作為一種高活性商業(yè)催化劑，Pd/c已廣泛用于烯鍵或炔鍵的還原。然而，對于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的底物，如當(dāng)烯鍵 (或炔鍵)、鹵素和羰基等多個(gè)可還原基團(tuán)共存于底物分子中時(shí)，使用商業(yè)Pd/c難以實(shí)現(xiàn)烯鍵或炔鍵的選擇性還原。因此，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)復(fù)雜底物中烯鍵或炔鍵的高選擇性還原具有很大的挑戰(zhàn)性。
對此，人們主要研究了以下兩類催化體系一是以商業(yè)Pd/C為催化劑的異相體系，需要額外加入含硫(如二苯硫醚)或含氮(如氨氣、吡啶、2，2’ -二吡啶等)的化合物 (Org. Lett. 2006，8，3279-3281 ；Tetrahedron2006, 62，11925-11932)，通過這些添加劑抑制 Pd/C活性從而提高烯鍵或炔鍵的化學(xué)還原選擇性；二是含有貴金屬配合物催化劑的均相體系。例如，以醋酸鈉為氫源，銠配合物為催化劑前體、N-磺?；亩窞榕潴w，在水相中可實(shí)現(xiàn)一系列底物分子中烯鍵的氫轉(zhuǎn)移氫化(J. Org. Chem. 2010，75，2981-2988)。又如，使用帶有大位阻的N-雜環(huán)卡賓和膦配體的銥配合物，在室溫氫氣氛下可以實(shí)現(xiàn)鹵代芳烴分子中烯鍵的高選擇性還原(Chem. Commun. 2011, 47，11653-11655)。再如，以Cp2TiCl2為催化劑，還原性的Zn粉為添加劑，三乙胺鹽酸鹽為質(zhì)子源，能夠?qū)崿F(xiàn)一些氯代芳烴分子中烯鍵的選擇性還原(Org. Lett. 2010, 12，44-47)。然而，這些體系存在著催化劑和配體結(jié)構(gòu)復(fù)雜難以制備、穩(wěn)定性較差、催化劑或添加劑使用量較大等缺點(diǎn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種催化劑制備程序簡單、反應(yīng)條件溫和、催化劑活性和選擇性以及穩(wěn)定性較高的還原烯鍵或炔鍵的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種負(fù)載型PtAu催化還原烯鍵或炔鍵的方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)
I)以下列結(jié)構(gòu)式I、II、III或IV為底物，以負(fù)載型PtAu為催化劑，在室溫常壓氫氣氛下，將底物和催化劑置于有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，其中底物的摩爾濃度為O. 01 O. 25mol/L，催化劑的摩爾濃度為O. 0001 O. 0025mol/L ；
所述的底物結(jié)構(gòu)式如下，
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型PtAU催化還原烯鍵或炔鍵的方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行 O以下列結(jié)構(gòu)式Ι、Π、ΙΙΙ或IV為底物，以負(fù)載型PtAu為催化劑，在室溫常壓氫氣氛下，將底物和催化劑置于有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，其中底物的摩爾濃度為O. Ol O. 25mol/L,催化劑的摩爾濃度為O. 0001 O. 0025mol/L ； 所述的底物結(jié)構(gòu)式如下，
2.如權(quán)利要求I所述的負(fù)載型PtAu催化還原烯鍵或炔鍵的方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑采用甲醇、乙醇、四氫呋喃和乙酸乙酯中的一種。
3.一種用于如權(quán)利要求I所述方法的負(fù)載型PtAu催化劑，其特征在于該催化劑按如下方法制備 1)將十八胺加熱形成澄清溶液作為溶劑、表面活性劑及還原劑； 2)繼續(xù)加熱至120 150°C，然后加入乙酰丙酮鉬和四水合氯金酸，其中乙酰丙酮鉬和四水合氯金酸的濃度均為O. 0022 O. 0066mol/L ； 3)繼續(xù)加熱至180 250°C，攪拌10 30分鐘后冷卻至室溫，用乙醇洗滌后即得到雙金屬PtAu,再將得到的雙金屬PtAu分散至環(huán)己燒中； 4)向上述分散雙金屬PtAu的環(huán)己燒中加入活性炭,其中雙金屬PtAu與活性炭的質(zhì)量比為1:20 1:50，將混合物在室溫下至少攪拌12h后過濾，再對濾渣以環(huán)己烷洗滌后干燥，即得到負(fù)載型PtAu。
4.如權(quán)利要求3所述的負(fù)載型PtAu催化劑,其特征在于，負(fù)載型PtAu催化劑的納米晶粒度為5 15納米。
全文摘要
負(fù)載型PtAu催化劑及其催化還原烯鍵或炔鍵的方法，屬于多相催化技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所提供的負(fù)載型PtAu催化劑，是以乙酰丙酮鉑和四水合氯金酸為前體，以活性炭為載體，將兩種前體放在十八胺中還原制備出雙金屬PtAu，再將得到的雙金屬PtAu負(fù)載在活性炭上。所提供的負(fù)載型PtAu催化還原烯鍵或炔鍵的方法，是以鹵代芳烴為底物，以負(fù)載型PtAu為催化劑，在室溫常壓氫氣氛下，將底物和催化劑置于有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，選擇性還原底物分子中的烯鍵或炔鍵。本發(fā)明方法具有催化劑制備程序簡單、反應(yīng)條件溫和、催化劑活性和選擇性及穩(wěn)定性較高等優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)一系列鹵代芳烴分子中烯鍵或炔鍵的高度選擇性還原。
文檔編號C07C25/02GK102976879SQ20121050645
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月30日
發(fā)明者蔡雙飛, 何偉, 李亞棟, 毛俊杰, 李林森 申請人:清華大學(xué)