一種水相催化氧化脂肪醇的方法
【專(zhuān)利摘要】一種水相催化氧化脂肪醇的方法，該方法以鉍化合物負(fù)載的Pt為催化劑，分子氧或空氣為氧源，水為溶劑，實(shí)現(xiàn)脂肪醇高效氧化為相應(yīng)的酮或者羧酸。該催化過(guò)程不需要額外加入無(wú)機(jī)堿，反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性高，催化劑可重復(fù)使用，具有重要的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種水相催化氧化脂肪醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及一種催化氧化脂肪醇的方法，具體地講，該方法以鉍化合物負(fù)載Pt粒子為催化劑，空氣或氧氣為氧源，水為溶劑，實(shí)現(xiàn)脂肪醇高效的氧化為相應(yīng)的酮或者羧酸。
【背景技術(shù)】:
[0002]脂肪醇的選擇氧化是有機(jī)化學(xué)中一類(lèi)重要的反應(yīng)，該轉(zhuǎn)化反應(yīng)在制藥等工業(yè)中有重要應(yīng)用。傳統(tǒng)的化學(xué)計(jì)量氧化法主要采用濃硝酸、鉻酸鹽或者二氧化錳等為氧化劑氧化脂肪醇，這種氧化方法會(huì)產(chǎn)生大量無(wú)機(jī)廢渣，污染嚴(yán)重。催化氧化法，特別是以分子氧為氧源的脂肪醇液相催化氧化法，具有效率高、成本低、污染小等顯著的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。[0003]水是綠色廉價(jià)的介質(zhì)，分子氧氧化醇的過(guò)程中，通常會(huì)有水作為副產(chǎn)物生成。以水為溶劑催化氧化脂肪醇符合綠色化學(xué)的原則和可持續(xù)發(fā)展的要求，具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境意義。長(zhǎng)期以來(lái)，水相分子氧氧化面臨著極大的挑戰(zhàn)。當(dāng)水作為溶劑時(shí)，傳統(tǒng)金屬類(lèi)催化劑會(huì)受到氫鍵、溶劑化效應(yīng)等因素的影響，例如金屬離子在水溶液中可形成水合離子或者發(fā)生水解反應(yīng)從水中析出等。通常情況下，許多在有機(jī)溶劑中具有高活性的催化氧化體系，在遇水后會(huì)降低催化活性或者徹底失活。有些貴金屬催化體系雖然能夠表現(xiàn)較高的活性,但需要在堿性水溶液中才能運(yùn)行。Roger A.Sheldon等人利用一種水溶性的Pd絡(luò)合物催化多種醇水相氧化生成相應(yīng)的醛、酮或羧酸。但是這個(gè)氧化過(guò)程中需要加入NaOAc，在pH=ll.5的強(qiáng)堿性環(huán)境中進(jìn)行才能保持較高的反應(yīng)活性(Science, 2000, 287，1636-1639)。YasuhiroUozumi等人曾報(bào)道了利用水溶性樹(shù)脂負(fù)載Pt或者Pd水相催化氧化醇制備相應(yīng)的酮或羧酸，反應(yīng)過(guò)程中同樣需要加入添加劑K2CO3 (Angew.Chem.1nt.Ed.2007, 46，704-706)。Tatsuya Tsukuda等人以SBA-15負(fù)載金作為催化劑，在微波輔助條件下，在K2CO3的水溶液中，實(shí)現(xiàn)了多種醇向相應(yīng)的醛、酮或羧酸的轉(zhuǎn)化(J.Phys.Chem.C，2009, 113，13457-13461)。這些研究中均使用了大量無(wú)機(jī)堿(如NaOAc, K2C03、KOH和NaOH等)，會(huì)產(chǎn)生大量無(wú)機(jī)廢渣排放，增加成本消耗，造成環(huán)境污染。因此，設(shè)計(jì)非堿性條件下、尤其是不需要外加堿，來(lái)實(shí)現(xiàn)脂肪醇的水相催化選擇氧化具有重要意義和應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】
:
[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種催化氧化脂肪醇的方法。該方法以分子氧或者空氣為氧源、鉍化合物負(fù)載的Pt作為催化劑、非堿性水溶液為介質(zhì)實(shí)現(xiàn)脂肪醇的高效催化氧化成相應(yīng)的羰基化合物(羧酸或者酮)。
[0005]本發(fā)明中所用原料包括3-10個(gè)碳原子的醇中的一種或多種。
[0006]該方法中所用催化劑活性組分為Pt，載體為Bi203、Bi205、(BiO)2CO3中的一種或多種。Pt與載體的質(zhì)量比為0.0001-0.15。催化劑的制備方法采用沉積沉淀法，典型制備過(guò)程為:取H2PtCl6溶液，用NaOH調(diào)節(jié)pH至12，記為A液。取2g的Bi2O3分散于去離子水中，記為B液。將A液緩慢滴加至B液中，并持續(xù)攪拌18h。然后，過(guò)濾、洗滌至pH=7。最后，干燥、200° C焙燒。所得催化劑在使用前需用H2在200° C條件下還原2h。[0007]該方法中所用催化劑與反應(yīng)底物的質(zhì)量比為0.1-10。
[0008]反應(yīng)在壓力反應(yīng)器中進(jìn)行，以氧氣或者空氣為氧源。其中氧氣分壓為0.01-5.0MPa，最優(yōu)氧氣分壓為0.05-1.5MPa。反應(yīng)溫度為20-200° C，升高反應(yīng)溫度可以縮短反應(yīng)時(shí)間，但也會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增加，因此，優(yōu)化的最佳反應(yīng)溫度為80-120° C。反應(yīng)時(shí)間為0.5-15h，優(yōu)化的最佳反應(yīng)時(shí)間為3-7h。
[0009]催化劑的重復(fù)使用采用以下方法進(jìn)行:反應(yīng)結(jié)束后，采用離心的方法將催化劑分離出來(lái)，用去離子水洗滌至pH=7，再用乙醇充分洗滌后干燥。所得固體催化劑按照此方法可多次重復(fù)使用。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點(diǎn):
[0011](I)該方法對(duì)于催化氧化脂肪醇過(guò)程，能夠在水溶液中進(jìn)行，不需要加入其它堿。且具有高選擇性和高轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)條件溫和，催化劑可多次重復(fù)使用。
[0012](2)氧氣或者空氣作為氧源，綠色環(huán)保，價(jià)廉易得。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物和催化劑易于分離，有很好的應(yīng)用前景。
[0013]下面以實(shí)施例詳述本發(fā)明?！緦?zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】:
[0014]圖1為不同溫度下，催化氧化正丁醇制備正丁酸反應(yīng)結(jié)果之一；
[0015]圖2為不同溫度下，催化氧化正丁醇制備正丁酸反應(yīng)結(jié)果之二 ；
[0016]圖3為不同反應(yīng)時(shí)間，催化氧化正丁醇制備正丁酸反應(yīng)結(jié)果一；
[0017]圖4為不同反應(yīng)時(shí)間，催化氧化正丁醇制備正丁酸反應(yīng)結(jié)果二 ；
[0018]圖5為不同催化劑量，催化氧化正丁醇制備正丁酸反應(yīng)結(jié)果之一；
[0019]圖6為不同催化劑量，催化氧化正丁醇制備正丁酸反應(yīng)結(jié)果之二。
具體實(shí)施方案:
[0020]實(shí)施例1-8:不同溫度下，催化氧化正丁醇制備正丁酸反應(yīng)結(jié)果如圖1和圖2所示。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程描述如下:
[0021]0.19g正丁醇，0.2g PVBi2O3 (Pt含量為0.2wt%), 2mL去離子水加入IOmL反應(yīng)釜中，充入氧氣至0.1MPa，不斷攪拌下在不同溫度下保持5h。如果氧氣分壓下降，補(bǔ)充氧氣，維持氧氣的壓力為0.1MPa左右。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫。產(chǎn)物分析采用氣相色譜法。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液離心，取上層清液，用CH2Cl2萃取四次，取CH2Cl2相進(jìn)行氣相色譜分析。
[0022]從圖中可以看到反應(yīng)溫度大于80° C時(shí)，正丁醇轉(zhuǎn)化率，正丁酸選擇性都很高，考慮到溫度過(guò)高，能耗較大，最佳反應(yīng)溫度設(shè)定為80-120° C。
[0023]實(shí)施例9-16:不同反應(yīng)時(shí)間，催化氧化正丁醇制備正丁酸反應(yīng)結(jié)果如圖3和圖4所示。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程描述如下:
[0024]將0.19g 正丁醇，0.2g PVBi2O3 (Pt 含量為 0.2wt%)，2mL 去離子水加入 IOmL 反應(yīng)釜中，充入氧氣至0.1MPa，不斷攪拌下升溫至100° C，并分別保持不同反應(yīng)時(shí)間。如果氧氣分壓下降，補(bǔ)充氧氣，維持氧氣的壓力為0.1MPa左右。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫。用氣相色譜分析。
[0025]從圖中可以看到，反應(yīng)3h時(shí)，正丁醇轉(zhuǎn)化率和正丁酸選擇性均大于80%，反應(yīng)7h時(shí)，正丁醇轉(zhuǎn)化率和正丁酸選擇性均大于95%。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為3-7h。
[0026]實(shí)施例17-31:不同脂肪醇類(lèi)的分子氧催化氧化反應(yīng)結(jié)果如表1所示。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程描述如下:
[0027]將2.5mmol的脂肪醇(正丙醇、仲丙醇、異丁醇、2-丁醇、正戊醇、3-甲基丁醇、2-戊醇、環(huán)戊醇、正己醇、環(huán)己醇、正庚醇、正辛醇、2-辛醇、正壬醇、正癸醇)，一定量的Pt/Bi2O3, 2mL去離子水加入IOmL反應(yīng)釜中，充入氧氣至0.1MPa，不斷攪拌下升溫至100° C，并保持5h。如果氧氣分壓下降，補(bǔ)充氧氣。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫。用氣相色譜分析。
[0028]從表中可以看到，各類(lèi)3-10個(gè)碳原子的脂肪醇在該催化體系下，均能實(shí)現(xiàn)高效的催化氧化，碳原子數(shù)越大，生成除目標(biāo)產(chǎn)物(醛、酸或酮)外的其他產(chǎn)物(主要是醇和相應(yīng)的酸生成的酯)越多。
[0029]表1
[0030]
【權(quán)利要求】
1.一種水相催化氧化脂肪醇的方法，其特征在于:以水為溶劑，分子氧或空氣為氧化劑，在催化劑作用下，脂肪醇選擇氧化為相應(yīng)的羰基化合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:脂肪醇包括3-10個(gè)碳原子的醇中的一種或多種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:催化劑載體為Bi203、Bi205、(BiO)2CO3中的一種或多種，負(fù)載的金屬組分為Pt。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:該方法中催化劑金屬組分Pt與載體的質(zhì)量比為 0.0001-0.15。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:該方法中所用催化劑與反應(yīng)底物的質(zhì)量比為 0.1-10。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:氧化反應(yīng)中氧氣分壓為0.05-1.5MPa ;反應(yīng)溫度為80-120° C;反應(yīng)時(shí)間為3-7h 。
【文檔編號(hào)】C07C69/24GK103848717SQ201210517034
【公開(kāi)日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月5日
【發(fā)明者】徐杰, 蘆天亮, 杜中田, 劉俊霞, 高進(jìn), 苗虹 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所