專利名稱：一種4,4′-二羥基二苯砜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明技術(shù)屬于有機(jī)中間體制備領(lǐng)域，特別提出了一種4，4' -二羥基二苯砜的制備方法。
背景技術(shù)：
4,4! - 二羥基二苯砜，也簡(jiǎn)稱雙酚S或BPS。具有優(yōu)良的耐熱、耐光和抗氧化性能。由BPS反應(yīng)可制得聚醚砜、聚砜醚酮等。BPS還能進(jìn)行溴化或磺化反應(yīng)，如四溴化雙酚S，或八溴S醚，是性能優(yōu)良的阻燃劑。BPS還主要用作熱壓敏記錄紙顯色劑中間體。制備BPS的方法主要有如下幾種。水解法4，4’ - 二氯二苯砜在堿作用下水解，再經(jīng)酸化得到BPS。由于4，4’ - 二氯·二苯砜不易得到，堿熔條件苛刻，廢水多，因此用該路線來生產(chǎn)BPS不太適宜。氧化法由苯酚和SCl2反應(yīng)，生成4，4’ - 二羥基二苯硫醚，再經(jīng)雙氧水氧化，生成BPS。該方法雖可制得含量較高的BPS，但需首先合成中間體4，4’ - 二羥基二苯硫醚，并且其原料來源少，價(jià)格較貴，生產(chǎn)成本高，二氯化硫操作又很危險(xiǎn)。苯酚磺化脫水法由苯酚與硫酸先進(jìn)行磺化反應(yīng)，再經(jīng)高溫脫水反應(yīng)而得到BPS。這是目前工業(yè)生產(chǎn)的主流方法。由于可以選擇不同的催化劑、溶劑以及工藝條件，因此有多種不同的制備方法報(bào)道。如將98%硫酸和苯酚在165°C加熱反應(yīng)6h，在195 200°C反應(yīng)6h，將反應(yīng)物傾入水中，水蒸氣蒸餾，得到含86% 4，4' - 二羥基二苯砜及14% 2，4’ - 二羥基二苯砜的產(chǎn)品，但4，4' - 二羥基二苯砜含量低、收率低。催化法在98%硫酸與苯酹混合的反應(yīng)液中，加入少量硼酸酐或少量活性炭、活性白土或二者的混合物，于180°C反應(yīng)2h，收率91 97%，該類固體催化劑分離麻煩。多數(shù)情況下選用的催化劑是間苯二磺酸，溶劑為均三甲苯，BPS收率可在93%以上。但間苯二磺酸難于制備，價(jià)格較貴。分段反應(yīng)法將苯酚與硫酸混合，控制不同的溫度(110 130°C ；150 160°C ；160 170°C )，分成三段反應(yīng)與脫水，并分別補(bǔ)加過量的苯酚，可得到高收率的BPS。但操作繁瑣。異構(gòu)化法通過加入適量的有機(jī)溶劑如鄰二氯苯、均三甲苯，控制反應(yīng)收率及選擇性。如用鄰二氯苯為溶劑，BPS純度在93%以上，收率為75%。反應(yīng)時(shí)間需要13h，較長(zhǎng)，在固、液分離時(shí)需要補(bǔ)加溶劑降溫，在100°C條件下熱過濾，操作過程復(fù)雜。鏈烷烴為溶劑合成法以苯酚和硫酸為原料，采用懸浮劑ISOPAR H (異鏈烷烴H)、共沸劑ISOPAR E (異鏈烷烴E)的混合物為溶劑，懸浮反應(yīng)，共沸脫水制備BPS。懸浮劑沸點(diǎn)高于反應(yīng)溫度，主要是懸浮反應(yīng)中生成的BPS晶體，防止其沉淀、結(jié)塊及結(jié)焦。共沸劑作用是與水形成共沸物，在反應(yīng)中與水同時(shí)被蒸出，經(jīng)冷凝與水分相后，共沸劑連續(xù)返回反應(yīng)系統(tǒng)，而水被移出。該法制得的BPS反應(yīng)收率可達(dá)到95%。粗產(chǎn)品中4，V - 二羥基二苯砜含量較低，只有92%。
反應(yīng)氣提合成BPS :采用氣相SO3與苯酚直接磺化，在催化劑存在下反應(yīng)氣提脫水直接合成BPS。反應(yīng)器復(fù)雜，SO3貯存、運(yùn)輸、使用均很麻煩。綜上所述，由苯酚與濃硫酸先低溫進(jìn)行磺化反應(yīng)，再經(jīng)高溫脫水反應(yīng)而得到BPS是主流的工業(yè)生產(chǎn)方法。雖然是目前工業(yè)生產(chǎn)的主要方法，但也存在催化劑間苯二磺酸難于制備得到，間苯二磺酸易吸潮，不易保存，價(jià)格較貴的問題。需要解決該問題。

發(fā)明內(nèi)容
為克服由苯酚與濃硫酸磺化、高溫脫水反應(yīng)而得到BPS生產(chǎn)工藝中，使用催化劑間苯二磺酸難于制備得到，價(jià)格較貴的問題，本發(fā)明使用了更便宜、易于得到、好保存的催化劑。通過廣泛的比較和實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明選擇2，6-萘二磺酸作為苯酚與濃硫酸磺化、高溫脫水反應(yīng)而得到BPS工藝中的催化劑。2，6-萘二磺酸為白色結(jié)晶體，溶于水，不溶于均三甲苯等有機(jī)溶劑中，用作藥物、染料中間體、混凝土增強(qiáng)劑等。由于2，6-萘二磺酸是生產(chǎn)2，7-萘二磺酸時(shí)分離出的副產(chǎn)物，所以價(jià)格很便宜。另外，又因?yàn)?，7-萘二磺酸用于生產(chǎn) 2，7- 二羥基萘，生產(chǎn)量很大，所以2，6-萘二磺酸易得到，來源充足。催化劑2，6-萘二磺酸與濃硫酸(濃度98%)的質(zhì)量比為(O. 03-0. 15) =I0制備BPS的反應(yīng)方程式如下
權(quán)利要求
1.一種4，4' - 二羥基二苯砜的制備方法，其特征是選擇2，6-萘二磺酸作為苯酚與濃硫酸磺化、高溫脫水反應(yīng)而得到4，4' - 二羥基二苯砜的催化劑。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征是所述的催化劑2，6-萘二磺酸與濃度98%的濃硫酸質(zhì)量比為(O. 03-0. 15) :1。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征的具體方法如下在反應(yīng)器中加入溶劑、苯酚及催化劑，攪拌物料，并向反應(yīng)器中滴加濃硫酸，同時(shí)開始加熱，2個(gè)小時(shí)滴加完濃硫酸同時(shí)溫度達(dá)到110°C，然后繼續(xù)加熱升溫至回流溫度172-175 ，將回流反應(yīng)過程持續(xù)到反應(yīng)完成，得到4，4' -二羥基二苯砜。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是在反應(yīng)過程中，溶劑與濃硫酸的質(zhì)量比為(1.85-2. 48) 1 ;苯酚與濃硫酸的質(zhì)量比為(I. 89-2. 03) 10
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的溶劑為均三甲苯與均四甲苯的混合溶齊[J，均三甲苯與均四甲苯的質(zhì)量比例為(2. 8-4) :1。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的回流反應(yīng)過程為6-10h。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種4,4′-二羥基二苯砜的制備方法。在均三甲苯與均四甲苯的混合溶劑中，添加2,6-萘二磺酸，由苯酚與濃硫酸經(jīng)過磺化、脫水反應(yīng)而制備了4,4′-二羥基二苯砜。2,6-萘二磺酸是生產(chǎn)2,7-萘二磺酸時(shí)分離出的副產(chǎn)物，價(jià)格便宜、來源充足。2,6-萘二磺酸與濃硫酸(濃度98%)的質(zhì)量比為(0.03-0.15)1。溶劑與濃硫酸的質(zhì)量比為(1.85-2.48)1。苯酚與濃硫酸的質(zhì)量比為(1.89-2.03)1。溶劑中均三甲苯與均四甲苯的質(zhì)量比為(2.8-4)1?；亓髅撍磻?yīng)時(shí)間為6-10h。本發(fā)明物料懸浮好，反應(yīng)溫度高，有利于脫水反應(yīng)，4,4′-二羥基二苯砜收率高。
文檔編號(hào)C07C315/00GK102942510SQ20121052865
公開日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月6日
發(fā)明者張?zhí)煊? 李彬, 朱佳佑, 陳松, 王樹華, 湯元睿 申請(qǐng)人:科邁化工股份有限公司