專(zhuān)利名稱(chēng)：一種六氟丙酮及其水合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)環(huán)的有機(jī)化合物的領(lǐng)域，具體涉及一種只含氟的酮化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
六氟丙酮(CF3COCF3, HFA)是最簡(jiǎn)單的全氟酮化合物，也是一種重要的具有廣泛用途的含氟中間體。其中已有較大工業(yè)用途的是作為高級(jí)溶劑六氟異丙醇的原料和高性能含氟彈性體的單體。六氟異丙醇對(duì)極性高聚物有良好的溶解性能，也可作為尖端儀器設(shè)備的清洗劑；以六氟異丙醇為原料還可進(jìn)一步生產(chǎn)具有高效低副作用的新型吸入型麻醉劑七氟醚。六氟丙酮所衍生的功能基一六氟異丙基的存在，可使聚合物的性質(zhì)起一定變化，如增加
溶解性、耐高溫性、耐火焰性、熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性；另外，也有使顏色變淺，改變聚合物的結(jié)晶度、介電常數(shù)、水之吸收等性質(zhì)。此外，六氟丙酮與芳香族化合物反應(yīng)得到的產(chǎn)品可用作生產(chǎn)耐高溫腐蝕橡膠的交聯(lián)劑雙酚A F。六氟丙酮的沸點(diǎn)為-27. 3°C，常溫下是無(wú)色有毒的氣體，不便貯運(yùn)。而六氟丙酮三水合物的沸點(diǎn)為106°C，常溫下是穩(wěn)定的液體，毒性較小。因此，六氟丙酮商品均以六氟丙酮三水合物形式供應(yīng)
F,C
\
C=ObH2O
卜(式中n=3 )。根據(jù)原料不同，六氟丙酮的制備方法主要包括六氯丙酮高溫氣相氟化法、八氟異丁烯氧化法、六氟環(huán)氧丙烷重排法和六氟丙烯(HFP)氧化法等。其中六氯丙酮高溫氣相氟化法的反應(yīng)過(guò)程中生成大量有毒的氟氯丙酮副產(chǎn)物，從而給后續(xù)分離造成較大困難，并且反應(yīng)生成的HC1、HF對(duì)設(shè)備腐蝕也較嚴(yán)重。八氟異丁烯氧化法是液相反應(yīng)，因?yàn)榘朔惗∠┑母叨拘?，其在運(yùn)輸及操作上十分困難，生產(chǎn)上極不安全；它的改進(jìn)方法七氟異丁烯甲基醚氧化法也對(duì)反應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，操作要求苛刻。六氟環(huán)氧丙烷重排法是目前生產(chǎn)六氟丙酮主要的工業(yè)方法，但也存在著原料六氟環(huán)氧丙烷成本相對(duì)較高的問(wèn)題。六氟丙烯氣相氧化法具有工藝簡(jiǎn)單、原料無(wú)毒、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，但該法存在原料轉(zhuǎn)化率低、六氟丙酮的選擇性低和催化劑制備過(guò)程復(fù)雜等問(wèn)題。CN101328113、US4334099介紹了使用固體氧化劑碘酸鉀氧化二聚硫代六氟丙酮(HFTA dimer)合成六氟丙酮的方法。該方法工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備要求不高，收率高(相對(duì)六氟丙烯可達(dá)80%以上)，但該法產(chǎn)生大量的固體廢棄物，回收困難，造成環(huán)境污染，無(wú)形中提高了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種工藝流程簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、原料價(jià)廉易得、產(chǎn)品收率高的制備六氟丙酮及其三水合物的方法。該方法由二聚硫代六氟丙酮與氧氣在光照下進(jìn)行反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案為一種六氟丙酮的制備方法，其是將二聚硫代六氟丙酮在100_400nm的紫外光照射、催化劑存在的條件下，在非質(zhì)子極性溶劑中與氧氣反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物分離后得到六氟丙酮或六氟丙酮水合物。優(yōu)選地，所述紫外光波長(zhǎng)為200-300nm。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，我們很容易由六氟丙烯得到二聚硫代六氟丙酮。二聚硫代六氟丙酮在非質(zhì)子極性溶劑中，以鹵代物的堿金屬鹽為催化劑，經(jīng)氧氣氧化可以得到六氟丙酮。然而該方法副反應(yīng)多，收率低。發(fā)明人通過(guò)實(shí)驗(yàn)驚奇地發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)體系中弓I入光合光可以有效降低副反應(yīng)，大幅提高六氟丙酮的收率。本發(fā)明正是基于這一發(fā)現(xiàn)而得。 根據(jù)本發(fā)明，溫度不是嚴(yán)格的，可以在任何實(shí)際溫度下進(jìn)行。溫度可以在大約60至180°C之間，但是優(yōu)選范圍是大約80至120°C。溫度太低，影響反應(yīng)速率；溫度高了，導(dǎo)致副反應(yīng)增加，收率降低。根據(jù)本發(fā)明提出的方法，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。通入氧氣的量可以通過(guò)方法，按照常規(guī)手段進(jìn)行變化，不需要本領(lǐng)域的技術(shù)人員為反應(yīng)條件確定最優(yōu)化的用量。低于化學(xué)計(jì)量的氧氣會(huì)產(chǎn)生較高收率的六氟丙酮，但是二聚硫代六氟丙酮的轉(zhuǎn)化率較低；超化學(xué)計(jì)量的和未反應(yīng)的氧氣會(huì)造成浪費(fèi)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)循環(huán)水吸收后，常壓下蒸餾，收集105 106°C餾分，得六氟丙酮三水合物；若產(chǎn)物在_70°C下冷卻，例如置于冷肼中，即得到不含結(jié)合水的六氟丙酮單質(zhì)。因?yàn)榱叵率怯卸練怏w(沸點(diǎn)約-27. 3°C)，不方便儲(chǔ)存與運(yùn)輸，所以商品化的一般是其三水合物HFA. 3H20。用冷肼收集的是液化了的六氟丙酮?dú)怏w。所述反應(yīng)的溫度為60_180°C，反應(yīng)時(shí)間為8-13小時(shí)。優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為80_120°C，反應(yīng)的時(shí)間為10-12小時(shí)。所述催化劑與二聚硫代六氟丙酮的摩爾比為O. 1-0. 3:1，優(yōu)選為O. 15-0. 25:1 ;所述非質(zhì)子極性溶劑與二聚硫代六氟丙酮的質(zhì)量比例為1-4; 1，優(yōu)選為I. 5-3:1。其中，所述二聚硫代六氟丙酮為六氟丙烯與單質(zhì)硫反應(yīng)得到，該生成二聚硫代六氟丙酮的反應(yīng)在非質(zhì)子極性溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)中添加催化劑，反應(yīng)的溫度為50-65°C。催化劑與硫的質(zhì)量比例為1:5-8。六氟丙烯與單質(zhì)硫的摩爾比例為I :0.95-1. 1，優(yōu)選1:1。本發(fā)明可以使用提純的二聚硫代六氟丙酮作原料，也可以使用六氟丙烯與硫反應(yīng)后不經(jīng)提純的二聚硫代六氟丙酮與硫代六氟丙酮單體相互平衡的混合溶液作原料。這樣可以避免提純?cè)斐傻膿p失。其中，所述生成二聚硫代六氟丙酮的反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物靜置分層，蒸餾分離得二聚硫代六氟丙酮，然后與氧氣反應(yīng)；或者將生成的二聚硫代六氟丙酮混合物置于-10°C以下的低溫環(huán)境中，待固體完全析出后，抽濾得到固體。為了除去KF和少量未反應(yīng)的單質(zhì)硫，可將得到的固體在室溫下融化后再抽濾，得到二聚硫代六氟丙酮液體。在這種技術(shù)方案中，非質(zhì)子極性溶劑的質(zhì)量為單質(zhì)硫的5-6倍。另一技術(shù)方案為所述生成二聚硫代六氟丙酮的反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物與氧氣反應(yīng)。其中，所述非質(zhì)子極性溶劑為乙腈(CH3CN)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙腈、I. 3_ 二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二甲基亞砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺(HMPA) 二甲基亞砜中的一種。其中，所述催化劑為鹵代物的堿金屬鹽，選自KI、KF、NaF、KCl和NaF中的一種。優(yōu)選為KF。商用KF通常需要經(jīng)過(guò)高溫除水后使用。產(chǎn)物可通過(guò)深冷方式收集。還可用水吸收產(chǎn)物得到六氟丙酮三水合物，經(jīng)常壓蒸餾純化，此法更有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。副產(chǎn)物硫單質(zhì)可回收循環(huán)使用。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明提出的方法工藝流程簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、原料價(jià)廉易得、產(chǎn)品收率高。二聚硫代六氟丙酮經(jīng)氧氣氧化可以得到六氟丙酮，通過(guò)在反應(yīng)體系中弓I入紫外光可以有效降低副反應(yīng)，大幅提高六氟丙酮的收率。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)具體實(shí)施方式
的描述對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但這并非是對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的基本思想，可以做出各種修改或改進(jìn)，但是只要不脫離本發(fā)明的基本思想，均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。實(shí)施例I :二聚硫代六氟丙酮的合成在2000mL四口燒瓶中加入96. Og單質(zhì)硫、500mL蒸餾過(guò)的DMF以及12g高溫干燥處理后的KF，燒瓶的四口分別接氣體導(dǎo)入管、攪拌棒、冷凝管、溫度計(jì)。水浴鍋升溫至60°C后開(kāi)始攪拌并通入六氟丙烯氣體。當(dāng)氣體通入量在450g左右時(shí)，溶液變澄清，此時(shí)可停止反應(yīng)。分液，取下層。常壓蒸餾，取109 111°C的餾分，可得無(wú)色液體465g。經(jīng)GC檢測(cè)，HFTAdimer純度大于99. 5%。實(shí)施例2在一個(gè)裝有石英進(jìn)光孔、攪拌器的IOL不銹鋼反應(yīng)釜中加入1.82kg HFTAdimer (實(shí)施例I制得)、44g處理過(guò)的KF、3kgDMF。開(kāi)啟光源為Hanovia的UV汞燈，其波長(zhǎng)為 200nm。
混合物加熱至80°C時(shí)開(kāi)始以10L/h的速率通入02。12小時(shí)后停止反應(yīng)。在冷肼中收集到I. 41kg HFA,收率達(dá)84. 9%。(這里的HFA沒(méi)有結(jié)合水)實(shí)施例3在裝有石英進(jìn)光孔、攪拌器的IOL不銹鋼反應(yīng)釜中加入I. 82kgHFTA dimer、70g處理過(guò)的KF、5kgDMF。通過(guò)進(jìn)光孔照射的紫外光波長(zhǎng)300nm。將混合物加熱至110°C時(shí)開(kāi)始以10L/h的速率通入02。12小時(shí)后停止反應(yīng)。在冷肼中收集到I. 49kgHFA，收率達(dá)89. 8%。實(shí)施例4在裝有石英進(jìn)光孔、攪拌器的IOL不銹鋼反應(yīng)釜中加入I. 82kgHFTA dimer、56gKI、5kgDMF。混合物加熱至90°C時(shí)開(kāi)始以10L/h的速率通入02。尾氣使用循環(huán)水吸收。12小時(shí)后停止反應(yīng)。將吸收液進(jìn)行常壓蒸餾，收集105 106°C餾分，得六氟丙酮三水合物I. 81kg，GC檢測(cè)純度99. 89%，比重I. 551 (游離水〈5%)。相對(duì)HFTA dimer，六氟丙酮收率為82. 3%。實(shí)施例5在IOL不銹鋼反應(yīng)釜中加入320g單質(zhì)硫、50g處理后的KF以及5kg DMF，攪拌升溫至55°C后從反應(yīng)釜底部以35L/h的流速通入六氟丙烯氣體。計(jì)量磅上顯示通入六氟丙烯達(dá)I. 5kg時(shí)，停止通六氟丙烯，保溫I小時(shí)，冷卻至常溫、降至常壓。得到二聚硫代六氟丙酮與硫代六氟丙酮單體相互平衡的混合溶液。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至和實(shí)施例2同樣的光氧化反應(yīng)釜中，升溫至90°C時(shí)開(kāi)始以20L/h的速率通入02。尾氣使用循環(huán)水吸收。8小時(shí)后停止反應(yīng)。將吸收液進(jìn)行常壓蒸餾，收集105 106°C餾分，得六氟丙酮三水合物I. 94kg，GC檢測(cè)純度99. 83%，比重I. 552 (游離水〈5%)。相對(duì)六氟丙烯，六氟丙酮收率為88. 1%。實(shí)施例6在IOL不銹鋼反應(yīng)釜中加入320g單質(zhì)硫、60g處理后的KF以及5kg DMF，攪拌升溫至58°C后從反應(yīng)釜底部以30L/h的流速通入六氟丙烯氣體。計(jì)量磅上顯示通入六氟丙烯達(dá)I. 5kg時(shí)，停止通六氟丙烯，保溫I小時(shí)，冷卻至常溫、降至常壓。得到二聚硫代六氟丙酮與硫代六氟丙酮單體相互平衡的混合溶液。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至和實(shí)施例2同樣的光氧化反應(yīng)釜中，升溫至120°C時(shí)開(kāi)始以20L/h的速率通入02。尾氣使用循環(huán)水吸收。10小時(shí)后停止反應(yīng)。將吸收液進(jìn)行常壓蒸餾，收集105 106°C餾分，得六氟丙酮三水合物I. 94kg，GC檢測(cè)純度99. 83%，比重I. 552(游離水〈5%)。相對(duì)六氟丙烯，六氟丙酮收率為89. 2%。實(shí)施例7在IOL不銹鋼反應(yīng)釜中加入320g單質(zhì)硫、60g處理后的KF以及5kg DMF，攪拌升溫至58°C后從反應(yīng)釜底部以30L/h的流速通入六氟丙烯氣體。計(jì)量磅上顯示通入六氟丙烯達(dá)I. 5kg時(shí)，停止通六氟丙烯，保溫I小時(shí)，將生成的二聚硫代六氟丙酮混合物置于-10°C以下的低溫環(huán)境中，待固體完全析出后，抽濾得到固體，在室溫下融化后再抽濾(這一步是為了除去KF和微量未反應(yīng)的單質(zhì)硫)得到二聚硫代六氟丙酮液體。在裝有石英進(jìn)光孔、攪拌器的IOL不銹鋼反應(yīng)釜中加入I. 82kgHFTA dimer、56g處理過(guò)的KF、5kg DMF。進(jìn)光孔射入的紫外光波長(zhǎng)為320nm?；旌衔锛訜嶂?00°C時(shí)開(kāi)始以IOL/h的速率通入02。尾氣使用循環(huán)水吸收。10小時(shí)后停止反應(yīng)。將吸收液進(jìn)行常壓蒸餾，收集105 106°C餾分，得六氟丙酮三水合物I. 81kg，GC檢測(cè)純度99. 89%，比重I. 551 (游離水〈5%)。相對(duì)HFTA dimer，六氟丙酮收率為85. 3%。雖然，上面以最佳實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知曉，在不偏離本發(fā)明思想和精神的前提下，對(duì)本發(fā)明做出的任何改進(jìn)和修飾，仍屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種六氟丙酮及其水合物的制備方法，其特征在于，是將二聚硫代六氟丙酮在100-400nm的紫外光照射、催化劑存在的條件下，在非質(zhì)子極性溶劑中與氧氣反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物分離后得到六氟丙酮或六氟丙酮水合物。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述紫外光波長(zhǎng)為200-300nm。
3.如權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為60-180°C，反應(yīng)時(shí)間為8-13小時(shí)。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為80-120°C，反應(yīng)的時(shí)間為10-12小時(shí)。
5.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑與二聚硫代六氟丙酮的摩爾比為0. 1-0. 3:1，優(yōu)選為0. 15-0. 25:1 ;所述非質(zhì)子極性溶劑與二聚硫代六氟丙酮的質(zhì)量比例為1-4 :1，優(yōu)選為I. 5-3:1。
6.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述二聚硫代六氟丙酮為六氟丙烯與單質(zhì)硫反應(yīng)得到，該生成二聚硫代六氟丙酮的反應(yīng)在非質(zhì)子極性溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)中添加催化劑，反應(yīng)的溫度為50-65°C。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述生成二聚硫代六氟丙酮的反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物靜置分層，蒸餾分離得二聚硫代六氟丙酮，然后與氧氣反應(yīng)；或置于-10°C以下環(huán)境中，待固體析出后取析出的固體。
8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述生成二聚硫代六氟丙酮的反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物與氧氣反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求1、2、5、6任一所述的制備方法，其特征在于，所述非質(zhì)子極性溶劑為乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、I. 3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺中的一種。
10.如權(quán)利要求1、2、5、6任一所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為鹵代物的堿金屬鹽，選自KI、KF、NaF、KCl和NaF中的一種，優(yōu)選為KF。
全文摘要
本發(fā)明提供一種六氟丙酮及其水合物的制備方法，其是將二聚硫代六氟丙酮在100-400nm的紫外光照射、催化劑存在的條件下，在非質(zhì)子極性溶劑中與氧氣反應(yīng)。所述反應(yīng)的溫度為60-180℃，反應(yīng)時(shí)間為8-13小時(shí)。本發(fā)明提出的方法工藝流程簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、原料價(jià)廉易得、產(chǎn)品收率高。二聚硫代六氟丙酮經(jīng)氧氣氧化可以得到六氟丙酮，通過(guò)在反應(yīng)體系中引入紫外光可以有效降低副反應(yīng)，大幅提高六氟丙酮的收率。
文檔編號(hào)C07C49/167GK102976908SQ201210531618
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月11日
發(fā)明者彭孝鳳, 張建新, 李斌, 張鳴, 楊旭倉(cāng), 石彩霞 申請(qǐng)人:中昊晨光化工研究院有限公司