專(zhuān)利名稱：光刻膠單體碳剛性骨架結(jié)構(gòu)2-取代-2-金剛烷醇的工業(yè)化生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種光刻膠單體碳剛性骨架結(jié)構(gòu)2-取代-2-金剛烷醇的合成方法，特別涉及一種光刻膠單體碳剛性骨架結(jié)構(gòu)2-取代-2-金剛烷醇的工業(yè)化生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
2-取代-2-金剛烷醇是非常重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，可用于制備光刻膠單體碳剛性骨架結(jié)構(gòu)丙烯酸酯化合物、光致變色化合物、醫(yī)藥中間體等，并且在涂料、粘合劑、膜、吸附材料等方面也有著廣泛的用途?，F(xiàn)有的2-取代-2-金剛烷醇主要是使用金屬有機(jī)化合物對(duì)2-金剛烷酮進(jìn)行烷基化，例如使用有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋁化合物或烷基鋰。然而，作為烷基化試劑，在使用有機(jī)鎂化合物或有機(jī)鋁化合物進(jìn)行烷基化反應(yīng)時(shí)，根據(jù)Tetrahedron Lett.，31，3151 (1990)所述，由于優(yōu)先引起還原反應(yīng),燒基化物的收率降低。而使用烷基鋰作為烷基化試劑時(shí)，引起的還原反應(yīng)很少，基本可以解決上述問(wèn)題。J.Am.Chem.Soc.，94，4628.(1972)中記載了 2-金剛烷酮與乙基鋰反應(yīng)制備2-乙基-2-金剛烷醇，2-金剛烷酮與異丙基鋰反應(yīng)制備2-異丙基-2-金剛烷醇；專(zhuān)利US2012270917 (Al)中記載了 2-金剛烷酮與甲基鋰反應(yīng)制備2-甲基-2-金剛烷醇，都得到了較好的收率。但是，上述公開(kāi)的方法都只是運(yùn)用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的小量反應(yīng)，并且都需要通過(guò)復(fù)雜的方法純化才能得 到高純度的產(chǎn)品，如專(zhuān)利U S2012 2 7O 917 (AI)中使用了柱層析純化2-甲基-2-金剛烷醇J.Am.Chem.Soc.,94,4628.(1972)中在_78°C下用戊烷重結(jié)晶兩次后得到高純度2-乙基-2-金剛烷醇，使用制備色譜純化得到高純度的2-異丙基-2-金剛烷醇。這些純化方法都不適宜在工業(yè)化生產(chǎn)中使用。專(zhuān)利CN 102276421A中還公布了一種2_金剛烷酮與鋅粉、硼酸酯反應(yīng)制備2_取代-2-金剛烷醇的方法，雖然得到了較高的收率，但是硼酸酯的價(jià)格大大超過(guò)了鋰的價(jià)格，總體成本較高。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員致力于開(kāi)發(fā)一種成本較為低廉，產(chǎn)品純度高，適用于工業(yè)化生產(chǎn)的2-取代-2-金剛烷醇的生產(chǎn)方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本較為低廉，產(chǎn)品純度高的光刻膠單體碳剛性骨架結(jié)構(gòu)2-取代-2-金剛烷醇的工業(yè)化生產(chǎn)方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種光刻膠單體碳剛性骨架結(jié)構(gòu)2-取代-2-金剛烷醇的工業(yè)化生產(chǎn)方法，包括以下步驟:
(I)將2-金剛烷酮和1.3^2當(dāng)量鹵代烴充分溶解于有機(jī)溶劑中，滴加至含2 3當(dāng)量金屬鋰的有機(jī)溶劑溶液中，反應(yīng)過(guò)程中溫度控制在(Tl0°c間。所述鹵代烴為鹵代Cu烷烴或C2_6烯烴，所述Cu烷烴或C2_6烯烴既可以是直鏈，也可以是支鏈；優(yōu)選的所述齒代Ch6烷烴或c2_6烯烴包括碘甲烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷或2-溴丙烷。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選醚，更優(yōu)選經(jīng)過(guò)無(wú)水處理的四氫呋喃或乙醚。(2)反應(yīng)完畢后，反應(yīng)液用水猝滅，并用酸將反應(yīng)液pH調(diào)節(jié)至6 7，ρΗ調(diào)節(jié)過(guò)程中控制溫度在(TC 20°C，pH調(diào)節(jié)完成后升溫至20 30°C攪拌后靜止分層，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，萃取液減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑得到2-取代-2-金剛烷醇粗品。所述酸優(yōu)選無(wú)機(jī)酸，更優(yōu)選鹽酸或者硫酸。(3) 2-取代-2-金剛烷醇粗品溶解于二氯甲烷中，經(jīng)水洗、分層，二氯甲烷相濃縮至飽和，攪拌下加入溶析劑，冷卻后過(guò)濾得到析出的固體，經(jīng)溶析劑淋洗即得高純度的2-取代-2-金剛烷醇。該反應(yīng)的反應(yīng)式如下:
權(quán)利要求
1.一種光刻膠單體碳剛性骨架結(jié)構(gòu)2-取代-2-金剛烷醇的工業(yè)化生產(chǎn)方法，其特征在于，將2-金剛烷酮與鹵代烴、金屬鋰反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)pH、萃取、減壓除溶劑、水洗、分層、濃縮、析晶和淋洗得到2-取代-2-金剛烷醇；所述鹵代烴為鹵代CV6烷烴或C2_6烯烴。
2.如權(quán)利要求1所述的光刻膠單體碳剛性骨架結(jié)構(gòu)2-取代-2-金剛烷醇的工業(yè)化生產(chǎn)方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將2-金剛烷酮和1.3^2當(dāng)量鹵代烴充分溶解于有機(jī)溶劑中，滴加至含2 3當(dāng)量金屬鋰的有機(jī)溶劑溶液中，反應(yīng)過(guò)程中溫度控制在(TlO°C間； (2)反應(yīng)完畢后，用水猝滅反應(yīng)，并用酸將反應(yīng)液pH調(diào)節(jié)至6 7，pH調(diào)節(jié)過(guò)程中控制溫度在0°C 20°C，pH調(diào)節(jié)完成后升溫至20 30°C攪拌后靜止分層，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，萃取液減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑得到2-取代-2-金剛烷醇粗品； (3)粗品溶解于二氯甲烷中，經(jīng)水洗、分層，二氯甲烷相濃縮至飽和，攪拌下加入溶析齊U，冷卻，過(guò)濾得到析出的固體，經(jīng)溶析劑淋洗即得終產(chǎn)物2-取代-2-金剛烷醇。
3.如權(quán)利要求1或2所述的光刻膠單體碳剛性骨架結(jié)構(gòu)2-取代-2-金剛烷醇的工業(yè)化生產(chǎn)方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為無(wú)水四氫呋喃或乙醚。
4.如權(quán)利要求1或2所述的光刻膠單體碳剛性骨架結(jié)構(gòu)2-取代-2-金剛烷醇的工業(yè)化生產(chǎn)方法，其特征在于，所述鹵代烴為碘甲烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷或2-溴丙烷。
5.如權(quán)利要求4所述的光刻膠單體碳剛性骨架結(jié)構(gòu)2-取代-2-金剛烷醇的工業(yè)化生產(chǎn)方法，其特征在于，反應(yīng)容器經(jīng)過(guò)干燥并用惰性氣體置換其中的空氣。
6.如權(quán)利要求5所述的光刻膠單體碳剛性骨架結(jié)構(gòu)2-取代-2-金剛烷醇的工業(yè)化生產(chǎn)方法，其特征在于，所述的溶析劑為正己烷。
7.如權(quán)利要求6所述的光刻膠單體碳剛性骨架結(jié)構(gòu)2-取代-2-金剛烷醇的工業(yè)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的正己烷加入量與二氯甲烷的重量比為1:廣2:1。
8.如權(quán)利要求7所述的光刻膠單體碳剛性骨架結(jié)構(gòu)2-取代-2-金剛烷醇的工業(yè)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的正己烷加入量與二氯甲烷的重量比為1.1:1。
9.如權(quán)利要求8所述的光刻膠單體碳剛性骨架結(jié)構(gòu)2-取代-2-金剛烷醇的工業(yè)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述酸為鹽酸或硫酸。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種光刻膠單體碳剛性骨架結(jié)構(gòu)2-取代-2-金剛烷醇的工業(yè)化生產(chǎn)方法。該生產(chǎn)方法是將2-金剛烷酮與1~2當(dāng)量鹵代烴、2~3當(dāng)量金屬鋰反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)pH、萃取、減壓除溶劑、水洗、分層、濃縮、析晶和淋洗得到高純度的2-取代-2-金剛烷醇。本發(fā)明提供的光刻膠單體碳剛性骨架結(jié)構(gòu)2-取代-2-金剛烷醇的工業(yè)化生產(chǎn)方法，在將反應(yīng)規(guī)模擴(kuò)大到數(shù)百公斤級(jí)別的同時(shí)，產(chǎn)率接近了現(xiàn)有技術(shù)中相同方法小規(guī)模制備的水準(zhǔn)，并且通過(guò)簡(jiǎn)單的純化步驟就能夠得到高純度的產(chǎn)品，具有較高的工業(yè)化前景。
文檔編號(hào)C07C29/40GK103214349SQ20121053255
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月11日
發(fā)明者傅志偉, 賀寶元 申請(qǐng)人:上海博康精細(xì)化工有限公司, 徐州博康信息化學(xué)品有限公司