專利名稱：殺菌劑硅噻菌胺的合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種殺菌劑N-烯丙基-4，5- 二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酰胺(硅噻菌胺)的合成方法。
背景技術：
硅噻菌胺是由美國孟山都公司開發(fā)的用于防治小麥全蝕病的殺菌劑，對小麥全蝕病的防治具有顯著效果。然而由于其目前的合成工藝存在原料供應及反應條件苛刻等問題限制著其推廣應用。美國專利US005486621A報道了其合成方法，該方法以2_ 丁酮、硫磺、氰基丙烯酸酯等為起始原料，合成得到了目的產物，但總收率只有不到10%。且該合成方法步驟長，各中間體分離困難等。美國專利US006140511A報道了改進的合成方法，然而該方法所涉及的重要中間體3-(三甲基硅基)丙炔酰胺的合成，遇到很大的挑戰(zhàn)。該專利雖然提供了其多種合成方法，但所涉及合成方法要么原料獲得困難，要么需用到丁基鋰或胺基鋰等對水和空氣敏感的強堿，難以推廣應用；另外，由于該中間體具有較高的沸點，其分離純化也遇到了困難。文獻 Organic Process Research & Development 6 (2002), 357-366 報道了新的合成路線，該合成方法以巰基丁酮、甲氧基丙烯酸甲酯為起始原料合成了目的產物，該工藝收率雖然有所提高，但反應條件苛刻，仍需用到丁基鋰或胺基鋰(LDA)等對空氣敏感的危險原料，難以規(guī)模生產。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術不足，提供一種殺菌劑N-烯丙基-4，5- 二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酰胺(硅噻菌胺)的合成方法，該方法具有原料廉價易得、反應條件溫和、反應收率高等特點，適合規(guī)?；a。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案
一種殺菌劑娃噻菌胺的合成方法，該方法為將4，5- 二甲基-2-(三甲基娃基)噻吩-3-甲酸甲酯和烯丙胺在溶劑一中回流反應(發(fā)生胺交換反應)5 - 15h，反應結束后降至室溫，水洗，有機相經干燥、濃縮、重結晶即得；或反應結束后先負壓蒸出溶劑一，再降至室溫，水洗、二氯甲烷萃取，有機相經干燥、濃縮、重結晶即得；所述4，5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯與烯丙胺的投料摩爾比為1:1 - 2，合成路線如下
權利要求
1.一種殺菌劑硅噻菌胺的合成方法，其特征在于，將4，5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯和烯丙胺在溶劑一中回流反應5 — 15h，反應結束后降至室溫，水洗，有機相經干燥、濃縮、重結晶即得；或反應結束后先負壓蒸出溶劑一，再降至室溫，水洗、二氯甲烷萃取，有機相經干燥、濃縮、重結晶即得；所述4，5- 二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯與烯丙胺的投料摩爾比為1:1 一 2。
2.如權利要求1所述殺菌劑硅噻菌胺的合成方法，其特征在于，所述溶劑一為鹵代烴、醇類、芳香烴和極性非質子溶劑中的一種或兩種以上的混合物。
3.如權利要求1所述殺菌劑硅噻菌胺的合成方法，其特征在于，所述的4，5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯經下述方法制得將3-巰基丁酮和3-(三甲基硅基)丙炔酸甲酯在惰性氣體保護和堿催化劑作用下于溶劑二中回流反應5 — 20h，反應結束后降至室溫，水洗，有機相經洗滌、干燥、濃縮、柱層析分離即得；或反應結束后先負壓蒸出溶劑二，再降至室溫，水洗、二氯甲烷萃取，有機相經洗滌、干燥、濃縮、柱層析分離即得；所述3-巰基丁酮與3-(三甲基硅基)丙炔酸甲酯的投料摩爾比為1:0.5 — I。
4.如權利要求3所述殺菌劑硅噻菌胺的合成方法，其特征在于，所述的堿催化劑為堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫化物和堿金屬醇鹽中的一種或兩種以上的混合物；所述的溶劑二為鹵代烴、醇類、芳香烴和極性非質子溶劑中的一種或兩種以上的混合物。
5.如權利要求3所述殺菌劑硅噻菌胺的合成方法，其特征在于，所述的3-(三甲基硅基)丙炔酸甲酯經下述方法制得將丙炔酸甲酯和三甲基氯硅烷在惰性氣體保護和有機堿催化劑作用下于溶劑三中回流反應3 — 12h，反應結束后降至室溫，水洗，有機相經干燥、濃縮、柱層析分離即得；或反應結束后先負壓蒸出溶劑三，再降至室溫，水洗、二氯甲烷萃取，有機相經干燥、濃縮、柱層析分離即得；所述丙炔酸甲酯與三甲基氯硅烷的投料摩爾比為1:1 — 2。
6.如權利要求5所述殺菌劑硅噻菌胺的合成方法，其特征在于，所述的有機堿催化劑為有機胺；所述的溶劑三為鹵代烴、芳香烴和極性非質子溶劑中的一種或兩種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種殺菌劑硅噻菌胺的合成方法，該方法為將4,5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯和烯丙胺在溶劑一中回流反應5－15h，反應結束后降至室溫，水洗，有機相經干燥、濃縮、重結晶即得；或反應結束后先負壓蒸出溶劑一，再降至室溫，水洗、二氯甲烷萃取，有機相經干燥、濃縮、重結晶即得；所述4,5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酸甲酯與烯丙胺的投料摩爾比為11－2。該方法具有原料廉價易得、反應條件溫和、反應收率高等特點，適合規(guī)?；a。
文檔編號C07F7/10GK103044479SQ20121053434
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月12日 優(yōu)先權日2012年12月12日
發(fā)明者程繹南, 李洪連, 謝桂英, 靳文波, 孫淑君, 游秀峰 申請人:河南農業(yè)大學