專利名稱：一種長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，具體涉及一種長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，芳香烴的烷基化是重要的化學(xué)反應(yīng)過程，該過程生產(chǎn)的芐基甲苯是一種有良好的熱穩(wěn)定性、抗氧化性和低凝點(diǎn)等特性的高溫合成導(dǎo)熱油，廣泛用于食品、噴涂及無紡布等烘烤設(shè)備，也可用于低溫冷卻。該 反應(yīng)過程中使用的傳統(tǒng)催化劑為Lewis酸(AlCl3), Brosted酸(H2SO4),這些催化劑無疑嚴(yán)重的環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕、產(chǎn)品后處理問題；目前，無機(jī)固體酸催化劑Zr02/S04、沸石分子篩、貴金屬負(fù)載的改性Si02、Al203(ChemCatChem 2011，3，119-121)、磷鎢雜多酸鹽 Sn1TPA (J. Mol. Catal. A, · 337(2011) 1724)等被紛紛用于該反應(yīng)過程，這些催化劑在一定程度上緩解了環(huán)境壓力，但是仍然存在成本較高、合成過程復(fù)雜、高溫焙燒能耗大等諸多問題。雜多化合物(雜多酸和雜多酸鹽)因其具有超強(qiáng)酸性、低溫高活性及其獨(dú)特的“假液相”行為，在酸催化領(lǐng)域一直備受關(guān)注。但是在酸催化反應(yīng)中，多采用無機(jī)金屬陽離子作為雜多酸鹽陽離子，應(yīng)用過程中容易形成“牛奶狀”乳濁液，造成催化劑分離困難；而負(fù)載型雜多酸在催化反應(yīng)過程中活性組分容易從載體上流失，應(yīng)用于多相反應(yīng)過程時(shí)容易失活(App. Catal. A, 288 (2005) 18-24)。因此，開發(fā)低溫高活性、易分離可循環(huán)的兼具固體酸和液體酸雙重優(yōu)點(diǎn)新型雜多酸催化劑是主要的目標(biāo)。研究表明，有機(jī)官能化多金屬氧酸鹽雜化材料作為一種新興的綠色介質(zhì)和催化材料成為近年來研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)，特別是陽離子具有離子液體結(jié)構(gòu)的雜多酸鹽，將有機(jī)陽離子引入雜多酸鹽結(jié)構(gòu)為其帶來更大的“可設(shè)計(jì)空間”，通過對陰陽離子的設(shè)計(jì)、修飾和剪裁而賦予其專一的特性(溶解性、催化活性等)。王軍教授對有機(jī)官能化雜多化合物類催化劑的設(shè)計(jì)、制備和催化性能進(jìn)行了深入系統(tǒng)研究，在國際上首次將傳統(tǒng)離子液體中的有機(jī)陽離子部分酸性功能化后與常見的無機(jī)雜多陰離子反應(yīng)(CN101574667A, Angew.Chem. 2009, 121，174 - 177)，制備出一系列新穎的雜多酸鹽固體催化劑，并證明它們是一類熔點(diǎn)較高的“非常規(guī)離子液體”，同時(shí)在一系列酯化反應(yīng)中異乎尋常地表現(xiàn)出反應(yīng)過程的均相到反應(yīng)完畢的多相體系的轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，是反應(yīng)誘導(dǎo)的自分離催化劑，且簡單分離后不需再生就具有良好的反復(fù)使用性能。這項(xiàng)研究制備了一類全新的基于雜多酸的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合催化材料，且兼具均相和多相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，為當(dāng)前的熱點(diǎn)研究“有機(jī)-無機(jī)雜化催化材料”注入了新的活力。這類酸催化劑在一些強(qiáng)極性底物的酸催化反應(yīng)中可以替代傳統(tǒng)的質(zhì)子酸作為催化劑而取得很好的催化效果。同時(shí)我們也注意到這些催化材料對反應(yīng)底物的兼容性還有一定的局限，對一些弱極性芳香烴化合物的酸催化轉(zhuǎn)化效果較差，無法從真正意義取代這些傳統(tǒng)質(zhì)子強(qiáng)酸。在本發(fā)明中我們旨在提供一種適合于催化弱極性化合物烷基化轉(zhuǎn)化的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合雜多化合物催化材料，且兼具均相高活性和多相催化劑的易分離、可循環(huán)的多重優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽、制備方法及其應(yīng)用，該雜多酸鹽是一種具有強(qiáng)酸性的適用于催化芳香烴化合物烷基化轉(zhuǎn)化的催化劑，此催化劑兼具液體酸的高活性、固體酸的易分離、可回收等特點(diǎn)。本發(fā)明提供了一種長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽，其結(jié)構(gòu)式如(I )所示
權(quán)利要求
1.-種長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽，其結(jié)構(gòu)如(I )所示
2.權(quán)利要求1所述長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟如下(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)、O 80°C溫度條件下，將結(jié)構(gòu)式如(II)所示咪唑的四氫呋喃溶液滴加到氫化鈉的四氫呋喃混合液中恒溫反應(yīng)I 6h，然后在20 120°C溫度條件下滴加溴代烷烴繼續(xù)恒溫反應(yīng)4 24h，反應(yīng)結(jié)束后減壓除去溶劑后得到結(jié)構(gòu)式如式(III)所示的烷基咪唑；(2)在O 100°C溫度條件下，將結(jié)構(gòu)式如(IV)所示的磺內(nèi)酯滴加到烷基咪唑的丙酮溶液中恒溫反應(yīng)8 15h，反應(yīng)完畢后過濾除去溶劑可得到結(jié)構(gòu)如式(V)所示的兩性離子化合物；(3)將雜多酸HtY滴加到步驟(2)制得的兩性離子化合物的乙醇溶液中，于O 80°C充分反應(yīng)2 15h，減壓除去溶劑，得到玻璃態(tài)透明物質(zhì)，即為所述的長鏈烷基磺酸型雜多酸鹽。
3.按照權(quán)利要求2所述長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述溴代烷烴為溴代正丁烷、溴代正己烷、溴代正辛烷、溴代正壬烷、溴代正癸烷、溴代正十二烷、溴代正十四烷、溴代正十六烷中的至少一種。
4.按照權(quán)利要求2所述長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽的制備方法，其特征在于步驟(1)中,所述咪唑、氫化鈉、溴代烷烴投料物質(zhì)的量之比為1:1 2 :1 2。
5.按照權(quán)利要求2所述長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽的制備方法，其特征在于步驟(1)中，所述咪唑、氫化鈉、溴代烷烴投料物質(zhì)的量之比為1:1. 2 :1。
6.按照權(quán)利要求2所述長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述的烷基咪唑與磺內(nèi)酯的投料物質(zhì)的量之比為1:1 1. 5。
7.按照權(quán)利要求2所述長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述的HtY酸與兩性離子化合物的投料物質(zhì)的量之比為1:3 5。
8.按照權(quán)利要求2所述長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽的制備方法，其特征在于所述步驟(I)按照如下進(jìn)行在氮?dú)獗Ｗo(hù)、35 45°C溫度條件下，將結(jié)構(gòu)式如(II )所示咪唑的四氫呋喃溶液滴加到氫化鈉的四氫呋喃混合液中恒溫反應(yīng)3 5h，然后在55 65°C溫度條件下滴加溴代烷烴繼續(xù)恒溫反應(yīng)12 15h，反應(yīng)結(jié)束后減壓除去溶劑后得到結(jié)構(gòu)式如(III)所示的烷基咪唑。
9.按照權(quán)利要求2所述長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述的恒溫反應(yīng)溫度為35 45°C。
10.按照權(quán)利要求2所述長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述的反應(yīng)溫度為20 30°C。
11.按照權(quán)利要求2所述長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述 HtY 選自下列之一 =H3Pff12O40, H3PMo12O40, H4Siff12O400
12.權(quán)利要求1所述長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽作為催化劑應(yīng)用于在以芳香烴和苯甲醇為原料的烷基化反應(yīng)中。
全文摘要
一種長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽、制備方法及其應(yīng)用，所述雜多酸鹽的結(jié)構(gòu)如式(Ⅰ)所示，其中，n為1或2；m為3-19；t為3或4；Y選自下列之一PW12O40，PMo12O40，SiW12O40。本發(fā)明設(shè)計(jì)的長鏈烷基磺酸功能化雜多酸鹽催化劑，對水和空氣穩(wěn)定，具有強(qiáng)酸性，應(yīng)用于芳香烴與苯甲醇的烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，具有活性高、易回收、可重復(fù)使用等多重優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C15/16GK103012276SQ201210536159
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月11日
發(fā)明者劉秀梅, 劉靜, 高艷安 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所