專(zhuān)利名稱(chēng)：從含鉻廢皮渣中回收膠原蛋白和鉻鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于皮革固體廢棄物資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從含鉻廢皮渣中回收膠原蛋白和鉻鹽的方法。
背景技術(shù)：
制革過(guò)程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量固體廢棄物。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每加工I噸原料皮將產(chǎn)生40(Γ450公斤的固體廢棄物，其中3(Γ40%為制革廢皮渣(塊)，而我國(guó)每年產(chǎn)生這類(lèi)廢棄物約140萬(wàn)噸。在這些含鉻廢皮渣中90%以上為膠原蛋白，同時(shí)含有2 4%的Cr2O3。膠原蛋白不僅是一類(lèi)重要的蛋白資源，且鉻資源在我國(guó)也十分稀缺 ，對(duì)外依存度高達(dá)95% (張建，王登紅，付平.中國(guó)鉻礦資源形勢(shì)及其找礦方向[J].西北地質(zhì)，2009，42(3) : 69-75.)。因此，含鉻廢皮渣的資源化利用具有重要的社會(huì)與經(jīng)濟(jì)意義。雖然目前推廣使用無(wú)鉻鞣白濕皮技術(shù)，但鉻鞣法仍是最為主要的鞣法，每年有約60%的廢皮渣含鉻產(chǎn)生(董貴平，藍(lán)云軍，鮑利紅.皮革的綠色化工藝之路-鉻鞣廢棄物的回收利用[J].西部皮革，2006，(4) : 12-17.)。含鉻廢皮渣過(guò)去主要用于生產(chǎn)再生革，但由于現(xiàn)在再生革市場(chǎng)萎縮，許多廠商只好將其經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單機(jī)械加工后作為廉價(jià)含鉻肥料或飼料出售。然而，這不僅使一些動(dòng)植物出現(xiàn)生殖異常或積累性中毒的現(xiàn)象，還存在基因病風(fēng)險(xiǎn)(G.J. Piazza, R. A. Garcia. Proteins and peptides as renewable occulants [J].Bioresource Technology, 2010, 101 (15) : 5759-5766.)。近年來(lái)歐美國(guó)家和我國(guó)均已禁止使用含鉻廢皮渣生產(chǎn)飼料添加劑，導(dǎo)致用含鉻廢皮渣生產(chǎn)的膠原蛋白粉只能用于工業(yè)用途。目前，從含鉻廢皮渣中回收膠原蛋白和鉻鹽運(yùn)用最為廣泛的方法是石灰水解法(Stockman G. Practical considerations of the production scale hydrolysis ofblue shavings[J]. Journal of the American Leather Chemists Association, 1996,91(7) : 190-192;蔣挺大.鉻革渣資源化處理研究I1.由鉻革渣提取蛋白質(zhì)和鉻(III)[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，1989，9(3) : 346-351;方曉林，徐志剛，王萍，等.廢鉻革屑的綜合回收利用[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2008，20(1) : 100-103;陳武勇，黃瓚，林亮，等.廢革屑提取膠原蛋白的研究[J].中國(guó)皮革，2002，31(23) : 1-5.)。該方法是在一定溫度下，用石灰水解含鉻廢皮渣，然后過(guò)濾分離并濃縮干燥，即可分別得到鉻沉淀物和工業(yè)膠原蛋白粉。該方法雖然所用石灰價(jià)格低廉，工藝也易于控制，但是一方面所得到的工業(yè)膠原蛋白粉灰分(鈣)含量高，不適于制備復(fù)鞣填充劑等附加值較高的精細(xì)化學(xué)品，另一方面回收的鉻沉淀物因?yàn)楹写罅库}離子和膠原水解產(chǎn)物，不僅不宜作為鞣劑用于制革，而且還成為了難以處理的含鉻危險(xiǎn)固廢，這相當(dāng)于在解決一個(gè)污染的同時(shí)又帶來(lái)了其他污染。同時(shí)因該法使用大量的鈣鹽，容易在管道和容器內(nèi)壁產(chǎn)生沉積，引起管道堵塞和降低熱效率。除此之外，GiulianoGuardini 還報(bào)道了(Guardini G. Process for recoveryproteins and chromium from chrome-tanning waste[P]· US: 4483829, 1984-11-20.)一種用NaOH并輔以MgO和Ca (OH) 2來(lái)水解含鉻廢皮渣，以回收膠原多肽和鉻鹽的方法，整個(gè)技術(shù)路線有21個(gè)工序，不僅操作過(guò)于繁瑣，處理回收周期長(zhǎng)，且該水解過(guò)程是在pH> 10. 5，溫度接近100 V的條件下進(jìn)行的有文獻(xiàn)報(bào)道Cr3+的最佳沉淀pH值在8. 5^10. O之間(曹宇，尹卿.處理六價(jià)鉻廢水的方法比較[J].福建環(huán)境，1999，(5) : 35.)，超過(guò)10. O后，生成的Cr (OH) 3將變成[Cr (OH) J_而溶于水，加之，后續(xù)工藝沒(méi)有設(shè)置除鉻工序，這可能導(dǎo)致回收的膠原蛋白粉中鉻含量(干基)偏高，使其應(yīng)用受限。更為重要的是，由于該方法中使用了 Ca (OH) 2，這可能會(huì)產(chǎn)生類(lèi)似上述石灰水解法所導(dǎo)致的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題 ，提供一種從含鉻廢皮渣中回收膠原蛋白和鉻鹽的新方法。本發(fā)明提供的從含鉻廢皮渣中回收膠原蛋白和鉻鹽的方法，該方法的工藝步驟和條件如下(I)先在100份含鉻廢皮渣中加入8(Γ400份水、2 4份強(qiáng)堿、f 3份金屬氧化物和(Γ0. 2份表面活性劑，然后升溫至8(T200°C攪拌反應(yīng)2飛小時(shí)，過(guò)濾，濾液濃縮，回收膠原蛋白液或干燥得膠原蛋白粉，濾渣進(jìn)行下一步處理；(2)在濾渣中加入8 15份水后，邊攪拌邊再緩慢加入1(Γ15份強(qiáng)酸，然后升溫至8(T90°C反應(yīng)4飛小時(shí)，過(guò)濾，濾液進(jìn)行下一步處理或者酸解液直接進(jìn)行下一步處理；(3)先在濾液或酸解液中邊攪拌邊緩慢加入2 3份氧化劑，然后升溫至85、5°C反應(yīng)2飛小時(shí)，再緩慢加入O. 2^0. 4份還原劑，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2 4小時(shí)，使所得鉻漿的pH值為
2.(Γ3. 2，即得鉻鞣液或者通過(guò)干燥制成粉狀鉻鞣劑，其中所用物料的份數(shù)均為重量份。以上方法步驟(I)的反應(yīng)是在蒸煮器中進(jìn)行，蒸煮器為反應(yīng)釜或者蒸煮球。如果采用常壓蒸煮，蒸煮溫度為8(Ti0(rc，反應(yīng)時(shí)間為4飛小時(shí)；如果采用加壓蒸煮，壓力為O. 6^0. 8 MPa，蒸煮溫度為10(T20(TC，反應(yīng)時(shí)間為2 4小時(shí)。以上方法中所述水的用量?jī)?yōu)選25(Γ350份；所述強(qiáng)堿的用量?jī)?yōu)選3 3. 8份；所述金屬氧化物的用量?jī)?yōu)選廣1. 5份；所述表面活性劑的用量?jī)?yōu)選O. Γ0. 2份；所述金屬氧化物優(yōu)選重質(zhì)氧化鎂、輕質(zhì)氧化鎂、三氧化二鋁和氧化鋅中的至少一種，更優(yōu)選重質(zhì)氧化鎂和輕質(zhì)氧化鎂；表面活性劑優(yōu)選十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、平平加(即脂肪醇聚氧乙烯醚)、JFC (即脂肪醇聚氧乙烯(6-7)醚)中的至少一種；所述強(qiáng)堿優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種。以上方法中所述強(qiáng)酸為濃硫酸、濃硝酸或濃鹽酸中的至少一種，優(yōu)選濃硫酸。以上方法中所述氧化劑為重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、重鉻酸鎂和鉻酸鈉中的至少一種；所述還原劑為葡萄糖、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、蔗糖和紅糖中的至少一種。以上方法中步驟(3)所用的調(diào)節(jié)pH值的溶液為碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液，其重量濃度為20 30%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其具有以下積極效果(I)由于本發(fā)明是采用強(qiáng)堿并在金屬氧化物和表面活性劑的輔助作用下來(lái)水解含鉻廢皮渣，其中的金屬氧化物和表面活性劑的協(xié)同作用既能促進(jìn)含鉻廢皮渣的水解，又能促進(jìn)水解產(chǎn)物的快速過(guò)濾，因而不僅能實(shí)現(xiàn)鉻與水解膠原蛋白的有效分離，還不會(huì)有尾渣和廢水產(chǎn)生，避免了二次污染。(2)由于本發(fā)明的強(qiáng)堿用量可使水解液的pH值控制在8. 5^9. 5，既可使Cr3+最大限度的沉淀出來(lái)，又不會(huì)使水解生成的Cr (OH)3再變成[Cr (OH)4F而溶于水進(jìn)入水解膠原蛋白中，因而可在最大限度地實(shí)現(xiàn)鉻與膠原水解產(chǎn)物分離的基礎(chǔ)上，使回收的工業(yè)膠原蛋白中鉻含量低(10(T300 mg/kg,以Cr2O3計(jì)，干基)，附加值高，可作為生產(chǎn)其他精細(xì)工業(yè)化學(xué)品的原料。(3)由于本發(fā)明未采用Ca(OH)2，因而不僅使回收的鉻鹽中不含鈣鹽，可作為鞣劑重新用于皮革鞣制，在一定程度上緩解鉻資源 的短缺，還可避免現(xiàn)有技術(shù)因含大量的鈣鹽導(dǎo)致在管道和容器內(nèi)壁產(chǎn)生沉積，引起管道堵塞和降低熱效率的問(wèn)題。(4)由于本發(fā)明的工藝設(shè)計(jì)合理，工序少，只有71個(gè)工序，因而操作簡(jiǎn)單，處理回收周期短，可大大提高生產(chǎn)效率。(5)由于本發(fā)明能夠?qū)t廢皮渣進(jìn)行充分的資源化利用，因而既解決了環(huán)境的污染問(wèn)題，又具有重大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。值得說(shuō)明的是，I)以下實(shí)施例所用物料的份數(shù)均為重量份；2)以下實(shí)施例所得膠原蛋白的鉻含量按照如下方法測(cè)定取1. OOOOg膠原蛋白粉或IOmL膠原蛋白液于250mL錐形瓶中，加入IOmL濃硝酸和5mL雙氧水(30%)，將錐形瓶置于電爐上加熱消解；將冷卻后的消解液轉(zhuǎn)移至IOOmL容量瓶并定容，用ICP-AES (電感耦合等離子發(fā)射光譜)分析鉻含量。實(shí)施例1先在100份含鉻廢皮洛中加入200份水、3. 5份氫氧化鈉和I份氧化鎂,然后升溫至80°C攪拌蒸煮反應(yīng)5小時(shí)，過(guò)濾，濾液濃縮，回收膠原蛋白液或干燥得膠原蛋白粉；在濾渣中加入8份水后，邊攪拌邊再緩慢加入10份濃硫酸，然后升溫至90°C反應(yīng)6小時(shí)，過(guò)濾；在濾液中邊攪拌邊緩慢加入3份重鉻酸鈉，然后升溫至95°C反應(yīng)4小時(shí)，再緩慢加入O. 3份葡萄糖，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3小時(shí)，使所得鉻漿的pH值為2. 8，即得鉻鞣液或者通過(guò)干燥制成粉狀鉻鞣劑。所得膠原蛋白中鉻含量為300mg/kg (以Cr2O3計(jì),干基)。實(shí)施例2先在100份含鉻廢皮渣中加入300份水、2份氫氧化鉀、I份氫氧化鈉、1. 5份氧化鎂和O.1份十二烷基硫酸鈉，然后升溫至95°C攪拌蒸煮反應(yīng)4. 5小時(shí)，過(guò)濾，濾液濃縮，回收膠原蛋白液或干燥得膠原蛋白粉；在濾渣中加入8份水后，邊攪拌邊再緩慢加入10份濃硫酸、2份濃硝酸，然后升溫至90°C反應(yīng)5小時(shí)，過(guò)濾；在濾液中邊攪拌邊緩慢加入2份重鉻酸鈉，然后升溫至85°C反應(yīng)6小時(shí)，再緩慢加入O. 3份蔗糖，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)，使所得鉻漿的PH值為3. 2，即得鉻鞣液或者通過(guò)干燥制成粉狀鉻鞣劑。所得膠原蛋白中鉻含量為210mg/kg (以Cr2O3計(jì)，干基)。
實(shí)施例3先在100份含鉻廢皮渣中加入80份水、2份氫氧化鈉、2. 8份氧化鎂、O.1份氧化鋅、O.1份三氧化二鋁和O. 2份平平加，然后于O. SMPa下升溫至20(TC攪拌蒸煮反應(yīng)3小時(shí)，過(guò)濾，濾液濃縮，回收膠原蛋白液或干燥得膠原蛋白粉；在濾渣中加入8份水后，邊攪拌邊再緩慢加入10份濃硫酸，然后升溫至90°C反應(yīng)6小時(shí)，過(guò)濾；在濾液中邊攪拌邊緩慢加入3份重鉻酸鉀，然后升溫至95°C反應(yīng)4小時(shí)，再緩慢加入O. 4份紅糖，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)4小時(shí)，使所得鉻漿的PH值為3. 0，即得鉻鞣液或者通過(guò)干燥制成粉狀鉻鞣劑。所得膠原蛋白中鉻含量為235mg/kg (以Cr2O3計(jì)，干基)。
實(shí)施例4先在100份含鉻廢皮渣中加入400份水、3. 5份氫氧化鉀、1. 5份氧化鎂和O.1份十二烷基硫酸鈉、O.1份十二烷基苯磺酸鈉，然后于O. 6MPa下升溫至180°C攪拌蒸煮反應(yīng)
3.5小時(shí)，過(guò)濾，濾液濃縮，回收膠原蛋白液或干燥得膠原蛋白粉；在濾渣中加入15份水后，邊攪拌邊再緩慢加入12份濃硫酸和3份濃鹽酸，然后升溫至85°C反應(yīng)4小時(shí)，過(guò)濾；在濾液中邊攪拌邊緩慢加入3份重鉻酸鉀，然后升溫至95°C反應(yīng)2小時(shí)，再緩慢加入O. 4份紅糖，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)4小時(shí)，使所得鉻漿的pH值為2. 0，即得鉻鞣液或者通過(guò)干燥制成粉狀鉻鞣劑。所得膠原蛋白中鉻含量為100mg/kg (以Cr2O3計(jì),干基)。實(shí)施例5先在100份含鉻廢皮渣中加入250份水、3. 5份氫氧化鈉、1. 5份氧化鎂和O. 2份平平加，然后于O. 7MPa下升溫至10(TC攪拌蒸煮反應(yīng)4小時(shí)，過(guò)濾，濾液濃縮，回收膠原蛋白液或干燥得膠原蛋白粉；在濾渣中加入12份水后，邊攪拌邊再緩慢加入12份濃硫酸，然后升溫至80°C反應(yīng)6小時(shí)，過(guò)濾；在濾液中邊攪拌邊緩慢加入2. 5份重鉻酸鈉，然后升溫至90°C反應(yīng)4小時(shí)，再緩慢加入O. 3份葡萄糖，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)4小時(shí)，使所得鉻漿的pH值為2. 6，即得鉻鞣液或者通過(guò)干燥制成粉狀鉻鞣劑。所得膠原蛋白中鉻含量為109mg/kg (以Cr2O3計(jì),干基)。實(shí)施例6先在100份含鉻廢皮渣中加入250份水、3. 8份氫氧化鉀、I份氧化鎂和O. 08份十二烷基硫酸鈉，然后于O. 710^下升溫至1801攪拌蒸煮反應(yīng)3.5小時(shí)，過(guò)濾，濾液濃縮，回收膠原蛋白液或干燥得膠原蛋白粉；在濾渣中加入10份水后，邊攪拌邊再緩慢加入12份濃硫酸，然后升溫至85°C反應(yīng)5小時(shí)，過(guò)濾；在濾液中邊攪拌邊緩慢加入2份重鉻酸鉀，然后升溫至95°C反應(yīng)4小時(shí)，再緩慢加入O. 2份葡萄糖，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3小時(shí)，使所得鉻漿的pH值為2. 8，即得鉻鞣液或者通過(guò)干燥制成粉狀鉻鞣劑。所得膠原蛋白中鉻含量為194mg/kg (以Cr2O3計(jì),干基)。實(shí)施例7先在100份含鉻廢皮渣中加入350份水、3份氫氧化鈉、1. 5份氧化鎂、O. 3份三氧化二鋁和O.1份十二烷基硫酸鈉，然后于O. 6MPa下升溫至150°C攪拌蒸煮反應(yīng)3. 5小時(shí)，過(guò)濾，濾液濃縮，回收膠原蛋白液或干燥得膠原蛋白粉；在濾渣中加入10份水后，邊攪拌邊再緩慢加入12份濃硫酸，然后升溫至90°C反應(yīng)6小時(shí)，過(guò)濾；在濾液中邊攪拌邊緩慢加入2. 5份重鉻酸鈉，然后升溫至90°C反應(yīng)4小時(shí)，再緩慢加入O. 3份亞硫酸鈉，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3小時(shí)，使所得鉻漿的PH值為3. O，即得鉻鞣液或者通過(guò)干燥制成粉狀鉻鞣劑。所得膠原蛋白中鉻含量為152mg/kg (以Cr2O3計(jì),干基)。實(shí)施例8先在100份含鉻廢皮渣中加入300份水、3. 8份氫氧化鈉、1. 2份氧化鎂和O. 2份平平加，然后升溫至100°c攪拌蒸煮反應(yīng)4小時(shí)，過(guò)濾，濾液濃縮，回收膠原蛋白液或干燥得膠原蛋白粉；在濾渣中加入10份水后，邊攪拌邊再緩慢加入15份濃硫酸，然后升溫至90°C反應(yīng)4小時(shí)，過(guò)濾；在濾液中邊攪拌邊緩慢加入2份重鉻酸鉀，然后升溫至95°C反應(yīng)3小時(shí)，再緩慢加入O. 4份硫代硫酸鈉，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)，使所得鉻漿的pH值為2. 0，即得鉻鞣液或者通過(guò)干燥制成粉狀鉻鞣劑。
所得膠原蛋白中鉻含量為216mg/kg (以Cr2O3計(jì),干基)。實(shí)施例9先在100份含鉻廢皮渣中加入250份水、3. 5份氫氧化鈉、1. 5份氧化鎂、O. 5份氧化鋅和O. 15份平平加，然后于O. 8MPa下升溫至200°C攪拌蒸煮反應(yīng)3. 5小時(shí)，過(guò)濾，濾液濃縮，回收膠原蛋白液或干燥得膠原蛋白粉；在濾渣中加入10份水后，邊攪拌邊再緩慢加入15份濃硫酸，然后升溫至90°C反應(yīng)4小時(shí)，過(guò)濾；在濾液中邊攪拌邊緩慢加入3份重鉻酸鉀，然后升溫至90°C反應(yīng)4小時(shí)，再緩慢加入O. 3份蔗糖，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3小時(shí)，使所得鉻漿的PH值為2. 6，即得鉻鞣液或者通過(guò)干燥制成粉狀鉻鞣劑。所得膠原蛋白中鉻含量為113mg/kg (以Cr2O3計(jì),干基)。實(shí)施例10先在100份含鉻廢皮渣中加入350份水、3份氫氧化鈉、1. 5份氧化鎂、O.1份平平加和O.1份JFC，然后于O. 7MPa下升溫至200°C攪拌蒸煮反應(yīng)3小時(shí)，過(guò)濾，濾液濃縮，回收膠原蛋白液或干燥得膠原蛋白粉；在濾渣中加入8份水后，邊攪拌邊再緩慢加入12份濃硫酸，然后升溫至90°C反應(yīng)4小時(shí)，過(guò)濾；在濾液中邊攪拌邊緩慢加入2份重鉻酸鉀，然后升溫至95°C反應(yīng)4小時(shí)，再緩慢加入O. 3份葡萄糖和O.1份硫代硫酸鈉，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3小時(shí)，使所得鉻漿的PH值為3. 2，即得鉻鞣液或者通過(guò)干燥制成粉狀鉻鞣劑。所得膠原蛋白中鉻含量為211mg/kg (以Cr2O3計(jì),干基)。實(shí)施例11先在100份含鉻廢皮渣中加入350份水、4份氫氧化鈉、1. 5份氧化鎂和O. 2份平平加，然后于O. 7MPa下升溫至180°C攪拌蒸煮反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾，濾液濃縮，回收膠原蛋白液或干燥得膠原蛋白粉；在濾渣中加入10份水后，邊攪拌邊再緩慢加入12份濃硫酸，然后升溫至90°C反應(yīng)4小時(shí)，過(guò)濾；在濾液中邊攪拌邊緩慢加入2. 5份重鉻酸鈉和O. 5份重鉻酸鎂，然后升溫至95°C反應(yīng)2小時(shí)，再緩慢加入O. 4份蔗糖，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3小時(shí)，使所得鉻漿的PH值為2. 8，即得鉻鞣液或者通過(guò)干燥制成粉狀鉻鞣劑。所得膠原蛋白中鉻含量為178mg/kg (以Cr2O3計(jì),干基)。實(shí)施例12先在100份含鉻廢皮渣中加入350份水、3份氫氧化鈉、2. 5份氧化鎂和O. 2份平平加，然后于O. 6MPa下升溫至180°C攪拌蒸煮反應(yīng)3小時(shí)，過(guò)濾，濾液濃縮，回收膠原蛋白液或干燥得膠原蛋白粉；在濾渣中加入15份水后，邊攪拌邊再緩慢加入8份濃硫酸和7份濃硝酸，然后升溫至90°C反應(yīng)5小時(shí)，過(guò)濾；在濾液中邊攪拌邊緩慢加入2. 5份重鉻酸鈉和O. 5份鉻酸鈉，然后升溫至90°C反應(yīng)4小時(shí)，再緩慢加入O. 3份紅糖和O.1份葡萄糖，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3小時(shí)，使所得鉻漿的pH值為3. 2，即得鉻鞣液或者通過(guò)干燥制成粉狀鉻鞣劑。所得膠原蛋白中鉻含量為257mg/kg (以Cr2O3計(jì)，干基)。另外，本發(fā)明還對(duì)制得粉狀鉻鞣劑按照GB/T 24331-2009測(cè)定了其中的堿式硫酸鉻(以Cr2O3計(jì))含量、pH以及鹽基度(B)。結(jié)果如下I)堿式硫酸鉻(以Cr2O3計(jì))/% 18 24 ；2)ρΗ :2· 0 3· 2 ;
3)鹽基度(B) /% :30 33。從以上測(cè)試結(jié)果來(lái)看，本發(fā)明回收制得的粉狀鉻鞣劑完全符合使用要求。
權(quán)利要求
1.一種從含鉻廢皮渣中回收膠原蛋白和鉻鹽的方法，該方法的工藝步驟和條件如下 (1)先在100份含鉻廢皮渣中加入8(T400份水、2 4份強(qiáng)堿、廣3份金屬氧化物和(TO.2份表面活性劑，然后升溫至8(T20(TC攪拌反應(yīng)2飛小時(shí)，過(guò)濾，濾液濃縮，回收膠原蛋白液或干燥得膠原蛋白粉，濾渣進(jìn)行下一步處理； (2)在濾渣中加入8 15份水后，邊攪拌邊再緩慢加入1(T15份強(qiáng)酸，然后升溫至8(T90°C反應(yīng)4飛小時(shí)，過(guò)濾，濾液進(jìn)行下一步處理或者酸解液直接進(jìn)行下一步處理； (3)先在濾液或酸解液中邊攪拌邊緩慢加入2 3份氧化劑，然后升溫至85、5°C反應(yīng)2飛小時(shí)，再緩慢加入0. 2^0. 4份還原劑，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2 4小時(shí)，使所得鉻漿的pH值為.2.(T3. 2，即得鉻鞣液或者通過(guò)干燥制成粉狀鉻鞣劑， 其中所用物料的份數(shù)均為重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含鉻廢皮渣中回收膠原蛋白和鉻鹽的方法，該方法步驟(I)的反應(yīng)是在蒸煮器中進(jìn)行，常壓蒸煮溫度為8(T10(TC，反應(yīng)時(shí)間為4飛小時(shí)，加壓至.0.6^0. 8MPa下蒸煮溫度為10(T20(TC，反應(yīng)時(shí)間為2 4小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從含鉻廢皮渣中回收膠原蛋白和鉻鹽的方法，該方法中所述金屬氧化物的用量為廣1. 5份；所述表面活性劑的用量為0. ro. 2份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從含鉻廢皮渣中回收膠原蛋白和鉻鹽的方法，該方法中所述金屬氧化物為氧化鎂、三氧化二鋁和氧化鋅中的至少一種；表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、平平加、JFC中的至少一種；所述強(qiáng)堿為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的從含鉻廢皮渣中回收膠原蛋白和鉻鹽的方法，該方法中所述金屬氧化物為氧化鎂、三氧化二鋁和氧化鋅中的至少一種；表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、平平加、JFC中的至少一種；所述強(qiáng)堿為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從含鉻廢皮渣中回收膠原蛋白和鉻鹽的方法，該方法中所述強(qiáng)酸為濃硫酸、濃硝酸或濃鹽酸中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的從含鉻廢皮渣中回收膠原蛋白和鉻鹽的方法，該方法中所述強(qiáng)酸為濃硫酸、濃硝酸或濃鹽酸中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從含鉻廢皮渣中回收膠原蛋白和鉻鹽的方法，該方法中所述氧化劑為重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、重鉻酸鎂和鉻酸鈉中的至少一種；所述還原劑為葡萄糖、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、蔗糖和紅糖中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的從含鉻廢皮渣中回收膠原蛋白和鉻鹽的方法，該方法中所述氧化劑為重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、重鉻酸鎂、鉻酸鈉和鉻酸鉀中的至少一種；所述還原劑為葡萄糖、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、蔗糖和紅糖中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的從含鉻廢皮渣中回收膠原蛋白和鉻鹽的方法，該方法中所述氧化劑為重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、重鉻酸鎂、鉻酸鈉和鉻酸鉀中的至少一種；所述還原劑為葡萄糖、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、蔗糖和紅糖中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的從含鉻廢皮渣中回收膠原蛋白和鉻鹽的方法，該方法是先用強(qiáng)堿并輔以金屬氧化物和表面活性劑對(duì)含鉻廢皮渣進(jìn)行堿水解，從濾液中回收膠原蛋白，濾渣再用強(qiáng)酸酸解后，依次進(jìn)行氧化還原反應(yīng)得鉻鞣液或者干燥制成粉狀鉻鞣劑。本發(fā)明工序少，操作簡(jiǎn)單，周期短，效率高，生產(chǎn)成本低，不僅能實(shí)現(xiàn)鉻與水解膠原蛋白的有效分離，且回收的工業(yè)膠原蛋白中鉻含量低，附加值高，可作為生產(chǎn)其他精細(xì)工業(yè)化學(xué)品的原料，回收的鉻鹽中不含鈣鹽，可作為鞣劑重新用于皮革鞣制，并沒(méi)有尾渣和廢水產(chǎn)生，避免了二次污染。
文檔編號(hào)C07K1/12GK103014191SQ20121053690
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者廖學(xué)品, 丁偉, 石碧, 周建飛, 張文華, 曹明蓉 申請(qǐng)人:四川大學(xué)