專利名稱：一種大豆蛋白共聚物乳液制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于天然高分子改性領(lǐng)域，具體涉及一種用于表面施膠的大豆蛋白接枝共聚物乳液合成方法。
背景技術(shù)：
表面施膠技術(shù)在造紙工藝中具有以下諸多優(yōu)點(diǎn)(1)施膠成本低，可減輕內(nèi)部施膠劑所引起的紙張強(qiáng)度下降、紙機(jī)玷污和白水負(fù)荷增加等問題；(2)可有效改善紙張表面性能，如表面強(qiáng)度、抗水性、兩面差、平滑度及印刷適性等。因此表面施膠技術(shù)得到越來(lái)越廣泛的運(yùn)用。目前，應(yīng)用于表面施膠的助劑品種較多，大 體可分為兩類天然和合成高分子。合成高分子的單體一般由石油化工產(chǎn)品轉(zhuǎn)化而來(lái)，而隨著石油資源的日益短缺，世界能源需求量持續(xù)增大，尋找廉價(jià)可再生的原料替代石油產(chǎn)品已是必然的發(fā)展趨勢(shì)。而天然高分子如淀粉、大豆蛋白等普遍存在于自然界的植物中，具有資源豐富、價(jià)格便宜、可再生、可降解的特點(diǎn)，因而應(yīng)用十分廣泛。目前，大豆蛋白或淀粉已成為表面施膠劑或膠黏劑的重要原料。大豆蛋白是大豆的重要組分。大豆蛋白膠粘劑由于粘接強(qiáng)度低，耐水性差，因此常利用化學(xué)方法改善大豆蛋白膠黏劑的綜合性能。Liu等在“Development and characterization of adhesives from soy proteinfor bonding wood，， (《International Journal of Adhesion & Adhesives》， 2007， 27,59)—文中，利用順丁烯二酐對(duì)大豆蛋白進(jìn)行接枝改性。研究發(fā)現(xiàn)，MA通過氨基和酯鍵與大豆蛋白進(jìn)行接枝反應(yīng)，當(dāng)與聚乙烯亞胺混合改性后，力學(xué)性能和耐水性能顯著提高，可用作木材膠黏劑。賀宏彬等在“醋酸乙烯酯-大豆蛋白接枝共聚乳液膠粘劑的研制”(《化學(xué)與粘合》，2007，29，146)—文中，以尿素和亞硫酸鈉改性大豆蛋白，并與醋酸乙烯酯等復(fù)合單體在APS弓I發(fā)下進(jìn)行接枝共聚，制備了性能較好的膠粘劑乳液，且原料成本較低。Liu 等在 “Chemical modification soy protein for wood adhesives，，(((MacromoIecuIar Rapid Communications》，2002，739)—文中，將類似于二輕基苯丙氨酸的結(jié)構(gòu)引入大豆蛋白中，使大豆蛋白具有類似于貝類蛋白膠粘劑的性質(zhì)，提高了大豆蛋白的耐水性和力學(xué)性能。化學(xué)接枝改性大豆蛋白膠黏劑具有優(yōu)良的粘結(jié)性和耐水性，但由于大豆蛋白體系粘度較大，在較高固含量時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率較低，上述文章都未提及反應(yīng)中單體轉(zhuǎn)化率的結(jié)果O

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種轉(zhuǎn)化率較高的大豆蛋白接枝聚合物乳液的合成方法。為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是
提供一種大豆蛋白共聚物乳液制備方法，包括以下步驟首先用部分去離子水配制乳化劑和引發(fā)劑；然后向反應(yīng)釜中加入余下的去離子水，以及大豆蛋白、還原改性劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌條件下，用堿性介質(zhì)將PH值調(diào)至8 10，并于6(T85 °C下反應(yīng)0.5 3 h ;然后加入乳化劑，此時(shí)的加入量占乳化劑總量的8(Γ100% ;同時(shí)以2 5 mL/h的滴加速度分別向反應(yīng)體系中加入引發(fā)劑、接枝單體和功能單體；滴加完畢后，再補(bǔ)加剩余的乳化劑溶液；反應(yīng)廣3 h后升溫至85、5 °C，再反應(yīng)O. 5 3h，即得到大豆蛋白接枝共聚物乳液；上述反應(yīng)體系中，以去離子水為基準(zhǔn)，其它反應(yīng)物與去離子水的質(zhì)量比如下
去離子水100份
大豆蛋白5~14份
還原改性劑0.05 0.25份
接枝單體5 15份
功能單體U 15 0.35份
乳化劑0.30-0.90份
引發(fā)劑0.05 0.14份
堿性介質(zhì)3 5份上述反應(yīng)物中，乳化劑為陰離子乳化劑與非離子乳化劑組成的復(fù)合型乳化劑，弓丨發(fā)劑為過氧化物類；還原改性劑為亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽；接枝單體為苯乙烯和丙烯酸丁酯；功能單體為丙烯酸。本發(fā)明所述反應(yīng)體系中，各種反應(yīng)物優(yōu)選的配比是苯乙烯與丙烯酸丁酯質(zhì)量比為1/2 2/1 ;丙烯酸占接枝單體總量的廣5%;大豆蛋白與接枝單體總量的質(zhì)量比為1/3 1/1。本發(fā)明所述還原改性劑為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀。本發(fā)明所述的堿性介質(zhì)為氨水溶液。本發(fā)明所述陰離子乳化劑是十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)或十二烷基磺酸鈉(SDS)，所述非離子乳化劑是壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)。本發(fā)明所述陰離子乳化劑與非離子乳化劑的質(zhì)量比為1/3 3/1。本發(fā)明所述引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸。本發(fā)明所述引發(fā)劑占接枝單體總量的質(zhì)量比O. 5 1%。本發(fā)明的原理是在大豆蛋白改性中將亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽作為還原劑，使蛋白質(zhì)二硫鍵斷裂，使蛋白質(zhì)分子鏈充分伸展，同時(shí)增加分子鏈上自由基活性位點(diǎn)的濃度。將大豆蛋白改性和自由基聚合反應(yīng)有機(jī)結(jié)合，可使大豆蛋白暴露出活性位點(diǎn)，可引發(fā)含雙鍵單體的聚合反應(yīng)或與聚合物活性鏈發(fā)生雙基耦合終止，生成接枝共聚物。本發(fā)明采用機(jī)械攪拌，單體和引發(fā)劑連續(xù)滴加，有利于蛋白質(zhì)分子鏈上的活性點(diǎn)和單體充分發(fā)生反應(yīng)。本發(fā)明具有以下有益效果1、本發(fā)明將大豆蛋白改性和接枝聚合反應(yīng)有機(jī)結(jié)合，反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，工藝簡(jiǎn)單且易控制。2、本發(fā)明采用天然大分子為原料，單體轉(zhuǎn)化率較高，可使單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到76°/Γ81% ;還具有高效、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。3、本發(fā)明所用反應(yīng)介質(zhì)為無(wú)機(jī)堿水溶液，成本低，環(huán)境污染小。
具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明。實(shí)施例1反應(yīng)體系中，大豆蛋白/接枝單體(苯乙烯和丙烯酸丁酯)總量為1/1，苯乙烯單體和丙烯酸酯單體的質(zhì)量比為1/1，功能單體丙烯酸占接枝單體總量的2.5%。乳化劑中陰離子乳化劑與非離子乳化劑的質(zhì)量比為1/1，引發(fā)劑/接枝單體(苯乙烯和丙烯酸丁酯)總量為1%。各物質(zhì)的質(zhì)量份數(shù)是
去離子水100份
大豆蛋白14份
改性劑(亞硫酸鈉)0.14份
接枝單體(苯乙烯和丙烯酸丁酷)14份
苯乙烯(St)7份
丙烯酸丁酯(BA)7份
功能單體(丙稀酸AA)0.35份
乳化劑0.85份
陰離子乳化劑(SDS)0.425份
非離子乳化劑(OP-1O)0.425份
引發(fā)劑(過硫酸鉀KPS)0.14份
堿性介質(zhì)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水溶液)5.0份用部分去離子水配制一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的12%混合乳化劑溶液、4%引發(fā)劑KPS溶液。首先向反應(yīng)釜中加入余下的去離子水、大豆蛋白和還原改性劑亞硫酸鈉，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、機(jī)械攪拌條件下，用28%的氨水溶液將體系pH值調(diào)至10.0。在70 °C下反應(yīng)lh，然后加入12%混合乳化劑水溶液總量的80%，同時(shí)分別以3. 5mL/h和5. OmL/h的滴加速度滴加單體混合物(含St、BA、AA)和4% KPS水溶液，滴加完畢后加入剩余的乳化劑溶液，反應(yīng)2h后升溫至90°C，Ih后停止反應(yīng)即得到大豆蛋白接枝共聚物乳液。整個(gè)過程中保證體系的pH值為10.0，所得產(chǎn)物的單體轉(zhuǎn)化率為76%。實(shí)施例2反應(yīng)體系中，大豆蛋白/接枝單體(苯乙烯和丙烯酸丁酯)總量為1/1，苯乙烯單體和丙烯酸酯單體的質(zhì)量比為1/1，功能單體丙烯酸占接枝單體總量的5%。乳化劑中陰離子乳化劑與非離子乳化劑的質(zhì)量比為1/1，引發(fā)劑/接枝單體(苯乙烯和丙烯酸丁酯)總量為1%。各物質(zhì)的質(zhì)量份數(shù)是
去離子水100份
大豆蛋白5份
改性劑(亞硫酸氫鈉)0.05份
接枝單體(苯乙烯和丙烯酸丁酯)5份 苯乙烯(St)2.5份
丙烯酸丁酯(BA)2.5份
功能單體(丙烯酸AA)0.25份
乳化劑0.30份
陰離子乳化劑(SDBS)0.15份
非離子乳化劑(OP-1O)0.15份
引發(fā)劑(過硫酸銨APS)0.05份
堿性介質(zhì)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水溶液)4.0份用部分去離子水配制一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15%混合乳化劑溶液、1%引發(fā)劑APS溶液。首先向反應(yīng)釜中加入余下的去離子水、大豆蛋白和還原改性劑亞硫酸氫鈉，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、機(jī)械攪拌條件下，用28%的氨水溶液將體系pH值調(diào)至9. O。在85 °C下反應(yīng)O. 5h，然后加入15%混合乳化劑水溶液總量的90%，同時(shí)分別以5. OmL/h和5. OmL/h的滴加速度滴加單體混合物(含St、BA、AA)和1% APS水溶液，滴加完畢后加入剩余的乳化劑溶液，反應(yīng)1. 5h后升溫至90 °C，1. 5h后停止反應(yīng)即得到大豆蛋白接枝共聚物乳液。整個(gè)過程中保證體系的pH值為9. 0，所得產(chǎn)物的單體轉(zhuǎn)化率為80%。實(shí)施例3反應(yīng)體系中，大豆蛋白/接枝單體(苯乙烯和丙烯酸丁酯)總量為1/2，苯乙烯單體和丙烯酸酯單體的質(zhì)量比為1/2，功能單體丙烯酸占接枝單體總量的1%。乳化劑中陰離子乳化劑與非離子乳化劑的質(zhì)量比為3/1，引發(fā)劑/接枝單體(苯乙烯和丙烯酸丁酯)總量為
O.5%。各物質(zhì)的質(zhì)量份數(shù)是去離子水100份
大豆蛋白7 5份
改性劑(亞硫酸鉀)0.15份
接枝單體(苯乙烯和丙烯酸丁酯)15份
苯乙烯(St)5 U
丙烯酸丁酯(BA)10份
功能單體(丙烯酸AA)0.15份
乳化劑0.90 U 陰離子乳化劑(SDS)0.675份
非離子乳化劑(OP-1O)0.225份
引發(fā)劑(過硫酸銨APS)0.075份
堿性介質(zhì)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水溶液)3.0份用部分去離子水配制一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的22%混合乳化劑溶液、2%引發(fā)劑APS溶液。首先向反應(yīng)釜中加入余下的去離子水、大豆蛋白和還原改性劑亞硫酸鉀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、機(jī)械攪拌條件下，用28%的氨水溶液將體系pH值調(diào)至8. O。在80 °C下反應(yīng)lh，然后加入22%混合乳化劑水溶液總量的100%，同時(shí)分別以2. OmL/h和4. OmL/h的滴加速度滴加單體混合物(含St、BA、AA)和2% APS水溶液，滴加完畢后反應(yīng)lh，升溫至85 °C，反應(yīng)3h后即得到大豆蛋白接枝共聚物乳液。整個(gè)過程中保證體系的PH值為8. 0，所得產(chǎn)物的單體轉(zhuǎn)化率為79%。實(shí)施例4反應(yīng)體系中，大豆蛋白/接枝單體(苯乙烯和丙烯酸丁酯)總量為1/3，苯乙烯單體和丙烯酸酯單體的質(zhì)量比為2/1，功能單體丙烯酸占接枝單體總量的2%。乳化劑中陰離子乳化劑與非離子乳化劑的質(zhì)量比為1/3，引發(fā)劑/接枝單體(苯乙烯和丙烯酸丁酯)總量為0.8%。各物質(zhì)的質(zhì)量份數(shù)是
去離子水100份
大豆蛋白5份
改性劑(亞硫酸氫鉀)0.25份接枝單體(苯乙烯和丙烯酸丁酯)15份
苯乙烯(St)10份
丙烯酸丁酯(BA)5份
功能單體(丙烯酸AA)0.30份
乳化劑0.90份
陰離子乳化劑(SDBS)0.225份
非離子乳化劑(OP-1O)0.675份
引發(fā)劑(過硫酸銨APS)0.12份
堿性介質(zhì)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水溶液)4.5份用部分去離子水配制一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的22%混合乳化劑溶液、3%引發(fā)劑APS溶液。首先向反應(yīng)釜中加入余下的去離子水、大豆蛋白和還原改性劑亞硫酸氫鉀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、機(jī)械攪拌條件下，用28%的氨水溶液將體系pH值調(diào)至9. O。在60 °C下反應(yīng)3h，然后加入22%混合乳化劑水溶液總量的80%，同時(shí)分別以5. OmL/h和5. OmL/h的滴加速度滴加單體混合物(含St、BA、AA)和3% APS水溶液，滴加完畢后加入剩余的乳化劑溶液，反應(yīng)3h后升溫至95V,反應(yīng)O. 5h后即得到大豆蛋白接枝共聚物乳液。整個(gè)過程中保證體系的pH值為9. 0，所得產(chǎn)物的單體轉(zhuǎn)化率為81%。本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神和主要特征的具體形式來(lái)概述。因此，無(wú)論從哪一點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的上述實(shí)驗(yàn)方案都只能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，權(quán)利要求指出了本發(fā)明的范圍，而上述的說明并未指出本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何變化，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種大豆蛋白共聚物乳液制備方法，其特征在于，包括以下步驟 首先用部分去離子水配制乳化劑和引發(fā)劑；然后向反應(yīng)釜中加入余下的去離子水，以及大豆蛋白、還原改性劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌條件下，用堿性介質(zhì)將PH值調(diào)至8 10，并于6(T85 °C下反應(yīng)0. 5^3 h ;然后加入乳化劑，此時(shí)的加入量占乳化劑總量的8(Tl00% ;同時(shí)以2 5 mL/h的滴加速度分別向反應(yīng)體系中加入引發(fā)劑、接枝單體和功能單體；滴加完畢后，再補(bǔ)加剩余的乳化劑溶液；反應(yīng)廣3 h后升溫至85、5 °C，再反應(yīng)0.5 3 h，即得到大豆蛋白共聚物乳液； 上述反應(yīng)體系中，以去離子水為基準(zhǔn)，其它反應(yīng)物與去離子水的質(zhì)量比如下去離子水100份大豆蛋白5 14份還原改性劑0.05 0.25份接枝單體5 15份功能單體0.15 0.35份乳化劑0.30 0.90份引發(fā)劑0.05 0.丨4份堿性介質(zhì)3~5份 上述反應(yīng)物中，乳化劑為陰離子乳化劑與非離子乳化劑組成的復(fù)合型乳化劑，引發(fā)劑為過氧化物類；還原改性劑為亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽；接枝單體為苯乙烯和丙烯酸丁酯；功能單體為丙烯酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)體系中，各種反應(yīng)物優(yōu)選的配比是苯乙烯與丙烯酸丁酯質(zhì)量比為1/2 2/1 ;丙烯酸占接枝單體總量的f 5% ;大豆蛋白與接枝單體總量的質(zhì)量比為1/3 1/1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述還原改性劑為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的堿性介質(zhì)為氨水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述陰離子乳化劑是十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉，所述非離子乳化劑是壬基酚聚氧乙烯醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述陰離子乳化劑與非離子乳化劑的質(zhì)量比為1/3 3/1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述引發(fā)劑占接枝單體總量的質(zhì)量比0. 5 1%。
全文摘要
本發(fā)明涉及天然高分子改性，旨在提供一種大豆蛋白共聚物乳液制備方法。該方法首先用部分去離子水配制乳化劑和引發(fā)劑；然后向反應(yīng)釜中加入余下的去離子水，以及大豆蛋白、還原改性劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌條件下，用堿性介質(zhì)將pH值調(diào)至8~10，反應(yīng)0.5~3 h；然后加入乳化劑、引發(fā)劑、接枝單體和功能單體；再補(bǔ)加剩余的乳化劑溶液；反應(yīng)1~3 h后升溫至85~95 ℃，再反應(yīng)0.5~3 h，即得到大豆蛋白共聚物乳液；本發(fā)明將大豆蛋白改性和接枝聚合反應(yīng)有機(jī)結(jié)合，反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，工藝簡(jiǎn)單且易控制；采用天然大分子為原料，單體轉(zhuǎn)化率較高，還具有高效、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)；所用反應(yīng)介質(zhì)為無(wú)機(jī)堿水溶液，成本低，環(huán)境污染小。
文檔編號(hào)C07K1/107GK103012692SQ20121053699
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月10日
發(fā)明者潘鵬舉, 李明明, 單國(guó)榮, 包永忠 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)