專利名稱：一種碳基固體酸及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種固體酸及其制備方法，特別涉及一種碳基固體酸及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于酸催化劑的廣泛應(yīng)用以及綠色化工的要求，近年來以低碳生產(chǎn)為目標(biāo)的綠色催化工藝和催化劑的開發(fā)，已成為催化研究的熱點(diǎn)。只有采取エ藝及催化劑的改進(jìn)才能實現(xiàn)科技創(chuàng)新與綠色環(huán)保相結(jié)合，才能帶來企業(yè)的高效益和社會高效益的同步增長。為克服液體酸催化劑對生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕性；常與原料和產(chǎn)物形成均相體，造成反應(yīng)后處理的繁雜；エ藝上不利于實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)要求等缺點(diǎn)，固體酸逐步取代傳統(tǒng)的液體酸催化劑，使之廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)的各個領(lǐng)域是必然的發(fā)展方向。通過人們對固體酸近半個世紀(jì)的開發(fā)，到目前為止，已有大量以前由液體酸參與的化學(xué)エ藝過程被固體酸所代替。近年來，碳基磺酸化的固體酸作為ー種新的，在水中能保持強(qiáng)的質(zhì)子酸性和穩(wěn)定性的固體酸而倍受關(guān)注。根據(jù)對文獻(xiàn)的總結(jié)，對于碳基磺酸化的固體酸的合成大致有兩種思路:第一種是對磺酸化的多環(huán)芳香化合物進(jìn)行不完全碳化。在這種合成方法中，對芳香化合物的磺酸化是反應(yīng)的第一個階段，而后得到的磺酸化的芳香化合物在濃硫酸的作用下加熱進(jìn)行不完全碳化。但是，這種方法制備的固體酸在溫度超過100°c的液相反應(yīng)中，易發(fā)生芳香化臺物的溶脫或者導(dǎo)致嚴(yán)重的失活。另外，在高溫濃硫酸的條件下進(jìn)行碳化的實驗操作是十分危險的，因此也限制這種試驗方法的推廣；第二種的合成方法是對有機(jī)化合物先進(jìn)行不完全碳化后再磺酸化。這種合成方法的提出是在基于安全合成的基礎(chǔ)上，以低毒或無毒的物質(zhì)為原料來制備目標(biāo)材料。日常生活中常見的蔗糖、葡萄糖、淀粉、纖維素等都被用作碳源在高溫下隔絕空氣焙燒，使之分解成含有許多小的碳片的無定形碳。再通過磺酸化的方法在無定形碳上引入磺酸基團(tuán)。相對第一種臺成方法，該方法不僅簡單而且安全性好。此外，能從自然界中大量存在的資源中合成具有實用價值的高活性的固體酸也是這ー合成方法的優(yōu)勢所在。Takagaki等以葡萄糖為原料制備了碳基固體酸(Acid-catalyzed reactions onilexiblepolycyclic aromatic carbon m amorphous carbon, Takagaki et al, CataiToday, 2006);王瞀等以淀粉為原料制備了新型的碳基固體酸催化劑(碳基固體酸催化高酸值生物柴油原料降酸效果，王瞀等，農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2009，25);馬芳等人以玉米秸桿為原料制備了碳基固體酸催化劑(玉米秸桿固體酸催化劑及催化合成生物柴油的エ藝研究，馬芳等，西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報，2010，38);李立強(qiáng)以煤基活性炭為載體，腐殖酸鈉為碳源制備了復(fù)合碳基固體酸(復(fù)合碳基固體酸催化劑的制備和應(yīng)用，李立強(qiáng)，寧夏大學(xué)碩士學(xué)位論文，2010)?，F(xiàn)有技術(shù)中，碳基固體酸的合成起始原料大多以蔗糖、葡萄糖、淀粉、纖維素，成本較高且造成資源浪費(fèi)。在制備碳基固體酸的現(xiàn)有技術(shù)中，最終得到的產(chǎn)品大多為無孔的，比表面積低，機(jī)械性能差，這就限制了很多的反應(yīng)物分子特別是那些大分子反應(yīng)物接近催化劑表面的活性位。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:現(xiàn)有技術(shù)中，碳基固體酸的制備所采用的原料成本較高且造成資源浪費(fèi)；制備出的產(chǎn)品比表面積較低。為了解決這ー技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:本發(fā)明提供了一種碳基固體酸，該碳基固體酸是利用新鮮果殼為原料，制備而成的，所制得的碳基固體酸比表面積在IOOOmVg以上，酸值在2.5mmol/L以上。本發(fā)明還提供了一種制備上述碳基固體酸的方法，具體步驟為:(I)新鮮果殼的預(yù)處理:將風(fēng)干的新鮮果殼用水反復(fù)洗至沒有雜質(zhì)存在，然后將洗干凈的果殼放入烘箱中干燥，去除水分，篩選出品相較好的果殼，在破碎機(jī)中破碎至10 50目備用，作為優(yōu)選:新鮮果殼為堅果的果殼，選自板栗殼、松子殼、核桃殼、椰子殼、菱角殼或花生殼中的I種或幾種的組合物，作為優(yōu)選:破碎后的粒度為10 30目，進(jìn)ー步地:粒度為20目；(2)果殼的活化:按料液比1:2 20g/mL，將預(yù)處理后的果殼加入到活化劑濃度為20 50wt%的溶液中浸泡2 12h，然后將浸泡好的果殼在烘箱中烘干，以除去多余的水分，作為優(yōu)選:料液比為1:2 10g/mL，進(jìn)ー步地:料液比為l:5g/mL，作為優(yōu)選:活化劑為金屬鹽或無機(jī)酸，選自氯化鋅、氯化鋁、氯化銨、氯化鈣、氯化氫、磷酸、硫酸、硝酸、硫化鉀或鐵鹽中的I種或幾種的組合物，進(jìn)ー步地:活化劑溶液為30wt%的氯化鋅；(3)果殼的碳化:將步驟(2)中活化得到的果殼，在保護(hù)氣氛下加熱至400 600°C，碳化2 15h，制備活性炭，將活性炭研磨成粉末，在酸溶液中煮沸，然后抽濾，用蒸餾水漂洗、干燥后得到活性炭材料，作為優(yōu)選:保護(hù)氣氛選自氮?dú)狻ⅴ搜趸?、氬氣、氦氣或氖氣中的I種或幾種組合氣氛，進(jìn)一歩地:保護(hù)氣氛為氮?dú)夂?或ニ氧化碳，作為優(yōu)選:加熱溫度為400 500°C，進(jìn)ー步地:溫度為450°C，作為優(yōu)選:碳化時間為2 10h，進(jìn)ー步地:碳化時間為2 6h，作為優(yōu)選:酸溶液選自鹽酸、磷酸、檸檬酸、硫酸或草酸中的I種或幾種，其濃度為0.5 1.5mol/L，進(jìn)ー步地:酸溶液為lmol/L的鹽酸；(4)活性炭材料的磺化:將步驟(3)中得到的活性炭材料，在80 200°C條件下，經(jīng)磺化劑磺化6 15h，磺化后的混合液緩緩地倒入冷水中并不斷攪拌，抽濾、烘干所得黑色固體粉末即為碳基固體酸，作為優(yōu)選:磺化溫度為120 200°C，進(jìn)ー步地:磺化溫度為150°C，作為優(yōu)選:磺化時間為6 10h，進(jìn)ー步地:磺化時間為8 10h，作為優(yōu)選:磺化劑選自濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸或氨基磺酸中的I種或幾種的組合，進(jìn)ー步地:磺化劑選自濃硫酸、發(fā)煙硫酸和氯磺酸I種或幾種的組合，再進(jìn)ー步:磺化劑為濃硫酸。本發(fā)明具有如下有益效果:選用新鮮果殼作為原料，制備碳基固體酸，降低了固體酸的制備成本，開辟了果殼高質(zhì)化的新途徑，有效地提高了對果殼的利用率，符合了國家目前可持續(xù)發(fā)展方針。相比較現(xiàn)有技術(shù)中，以稠環(huán)化合物為原料制備碳基固體酸的反應(yīng)條件安全，產(chǎn)品色澤好，制得的碳基固體酸具有較大的比表面積，具有良好的催化效應(yīng)。


圖1是本發(fā)明所述通過新鮮果殼制備碳基固體酸的方法的工藝流程圖。
具體實施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。實施例1:新鮮果殼的預(yù)處理:取新鮮的河南信陽板栗殼(黃棕色)，用水反復(fù)洗去板栗殼表面的灰塵及雜質(zhì)，直至洗出的水清澈透明，然后把板栗殼放入120°C的烘箱中，干燥2h，去除板栗殼中的水分。在烘干的板栗殼中篩選品相較好的板栗殼，在破碎機(jī)中破碎至10-30目，稱取200g，計為果殼I。實施例2:新鮮果殼的預(yù)處理:取新鮮的吉林通化松子殼(棕色)，用水反復(fù)洗去松子殼表面的灰塵及雜質(zhì)，直至洗出的水清澈透明，然后把松子殼放入120°C的烘箱中，干燥2h，去除松子殼中的水分。在烘干的松子殼中篩選品相較好的松子殼，在破碎機(jī)中破碎至10-30目，稱取200g，計為果殼2。實施例3:新鮮果殼的預(yù)處理:取新鮮的新疆庫車核桃殼(黃褐色)，用水反復(fù)洗去核桃殼表面的灰塵及雜質(zhì)，直至洗出的水清澈透明，然后把核桃殼放入120°C的烘箱中，干燥2h，去除核桃殼中的水分。在烘干的核桃殼中篩選品相較好的核桃殼，在破碎機(jī)中破碎至10-30目，稱取200g，計為果殼3。實施例4:新鮮果殼的預(yù)處理:取新鮮的山東魯花花生殼(黃褐色)，用水反復(fù)洗去花生殼表面的灰塵及雜質(zhì)，直至洗出的水清澈透明，然后把花生殼放入120°C的烘箱中，干燥2h，去除花生殼中的水分。在烘干的花生殼中篩選品相較好的花生殼，在破碎機(jī)中破碎至10-30目，稱取200g，計為果殼4。實施例5:選取經(jīng)過預(yù)處理的新鮮果殼為原料進(jìn)行活化劑溶液浸泡，然后保護(hù)氣氛下碳化活化制備活性碳材料。在400mL燒杯中加入43g活化劑，向燒杯中倒入IOOmL蒸餾水，攪拌溶解，在活化劑溶液中加入預(yù)處理的新鮮果殼30g，攪拌5min，常溫下浸潰8h。然后將浸潰好的樣品放Λ 110°c烘箱中烘干2h，去除水分。將烘干后的樣品放在干鍋中，放入管式電爐中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)氣氛下，450°c下經(jīng)碳化活化3h制備得活性碳。待管式電爐冷卻后，取出其中的活性炭，研磨，用lmol/L的鹽酸煮沸30min，然后用蒸餾水洗至PH為7左右，烘干即得活性炭材料。選取果殼I為原料，用氯化鋅溶液作為活化劑浸潰，制得活性炭I ;選取果殼I為原料，用磷酸溶液作為活化劑浸潰，制得活性炭2 ；選取果殼2為原料，用氯化鋅溶液作為活化劑浸潰，制得活性炭3 ；選取果殼2為原料，用磷酸溶液作為活化劑浸潰，制得活性炭4 ；選取果殼3為原料，用氯化鋅溶液作為活化劑浸潰，制得活性炭5 ；選取果殼3為原料，用磷酸溶液作為活化劑浸潰，制得活性炭6 ；選取果殼4為原料，用氯化鋅溶液作為活化劑浸潰，制得活性炭7 ；實施例6:選取活性炭I為原料制備碳基固體酸:在250mL的四口燒瓶中加入活性碳10g，倒入濃硫酸(98%濃硫酸)IOOmL,將四口燒瓶放入油浴鍋中，在四口燒瓶的一處接口接入氮?dú)?，另一接口作為氮?dú)獾某隹?，氮?dú)獬隹诮尤胨?。油浴升溫?20°C，磺化8h。反應(yīng)結(jié)束后，將混合液慢慢倒入冷水中，并不斷攪拌，冷卻后抽濾溶液，用蒸餾水洗滌黑色固體至中性，真空干燥5h，最終制得碳基固體酸。采用X線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-1R)的手段對產(chǎn)品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，碳基固體酸是由連接有磺酸基(-SO3H)的芳香碳片組成的無定形碳；通過氮?dú)馕紹ET法測得比表面積為1269m2/g，通過NaOH溶液滴定法測得酸密度為2.83mmol/L0實施例7:選取活性碳2為原料制備碳基固體酸:在250mL的四口燒瓶中加入活性碳10g，倒入發(fā)煙硫酸135mL，將四口燒瓶放入油浴鍋中，在四口燒瓶的一處接口接入氮?dú)?，另一接口作為氮?dú)獾某隹冢獨(dú)獬隹诮尤胨?。油浴升溫?30°C，磺化8h。處理方法同實施例6，最終制得碳基固體酸。采用X線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-1R)的手段對產(chǎn)品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，碳基固體酸是由連接有磺酸基(-SO3H)的芳香碳片組成的無定形碳；通過氮?dú)馕紹ET法測得比表面積為1127m2/g，通過NaOH溶液滴定法測得酸密度為2.48mmol/L。實施例8:選取活性碳3為原料制備碳基固體酸:在250mL的四口燒瓶中加入活性碳10g，倒入濃硫酸(98%濃硫酸)150mL，將四口燒瓶放入油浴鍋中，在四口燒瓶的一處接口接入氮?dú)猓硪唤涌谧鳛榈獨(dú)獾某隹?，氮?dú)獬隹诮尤胨?。油浴升溫?50°C，磺化9h。處理方法同實施例6，最終制得碳基固體酸。采用X線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-1R)的手段對產(chǎn)品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，碳基固體酸是由連接有磺酸基(-SO3H)的芳香碳片組成的無定形碳；通過氮?dú)馕紹ET法測得比表面積為1326m2/g，通過NaOH溶液滴定法測得酸密度為3.52mmol/L。實施例9:選取活性碳4為原料制備碳基固體酸:在250mL的四口燒瓶中加入活性碳10g，倒入發(fā)煙硫酸80mL，將四口燒瓶放入油浴鍋中，在四口燒瓶的一處接口接入氮?dú)?，另一接口作為氮?dú)獾某隹?，氮?dú)獬隹诮尤胨?。油浴升溫?50°C，磺化9h。處理方法同實施例6，最終制得碳基固體酸。采用X線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-1R)的手段對產(chǎn)品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，碳基固體酸是由連接有磺酸基(-SO3H)的芳香碳片組成的無定形碳；通過氮?dú)馕紹ET法測得比表面積為1274m2/g，通過NaOH溶液滴定法測得酸密度為1.93mm0l/L。實施例10:選取活性碳5為原料制備碳基固體酸:在250mL的四口燒瓶中加入活性碳10g，倒入濃硫酸(98%濃硫酸)IlOmL,將四口燒瓶放入油浴鍋中，在四口燒瓶的一處接口接入氮?dú)?，另一接口作為氮?dú)獾某隹?，氮?dú)獬隹诮尤胨小Ｓ驮∩郎刂?60°C，磺化10h。處理方法同實施例6，最終制得碳基固體酸。采用X線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-1R)的手段對產(chǎn)品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，碳基固體酸是由連接有磺酸基(-SO3H)的芳香碳片組成的無定形碳；通過氮?dú)馕紹ET法測得比表面積為982m2/g，通過NaOH溶液滴定法測得酸密度為1.63mmol/L。實施例11:選取活性碳6為原料制備碳基固體酸:在250mL的四口燒瓶中加入活性碳10g，倒入發(fā)煙硫酸95mL，將四口燒瓶放入油浴鍋中，在四口燒瓶的一處接口接入氮?dú)?，另一接口作為氮?dú)獾某隹?，氮?dú)獬隹诮尤胨?。油浴升溫?80°C，磺化8h。處理方法同實施例6，最終制得碳基固體酸。采用X線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-1R)的手段對產(chǎn)品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，碳基固體酸是由連接有磺酸基(-SO3H)的芳香碳片組成的無定形碳；通過氮?dú)馕紹ET法測得比表面積為1073m2/g，通過NaOH溶液滴定法測得酸密度為2.47mmol/L。實施例12:選取活性碳7為原料制備碳基固體酸:在250mL的四口燒瓶中加入活性碳10g，倒入濃硫酸(98%濃硫酸)120mL，將四口燒瓶放入油浴鍋中，在四口燒瓶的一處接口接入氮?dú)?，另一接口作為氮?dú)獾某隹冢獨(dú)獬隹诮尤胨?。油浴升溫?00°C，磺化9h。處理方法同實施例6，最終制得碳基固體酸。采用X線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-1R)的手段對產(chǎn)品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，碳基固體酸是由連接有磺酸基(-SO3H)的芳香碳片組成的無定形碳；通過氮?dú)馕紹ET法測得比表面積為856m2/g，通過NaOH溶液滴定法測得酸密度為1.68mmol/L。實施例13:將實例6中的碳基固體酸用于催化制備生物柴油，在250mL的三口燒瓶中加入大豆油和甲醇(摩爾比1:3)，碳基固體酸加入量為大豆油和甲醇總質(zhì)量的8%，在65°C下反應(yīng)2h，生物柴油轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.6%。實施例14:將實施例7中的碳基固體酸用于催化制備乙酸乙酯，在250mL的三口燒瓶中加入乙酸和乙醇(摩爾比1:1 )，碳基固體酸加入量為乙酸和乙醇總質(zhì)量的8%，在65°C下反應(yīng)2h，乙酸乙酯產(chǎn)率達(dá)到89.3%。實施例15:將實施例8中的碳基固體酸用于催化制備α -菔烯異構(gòu)化反應(yīng)，催化劑:α -菔烯=1:20 (wt)，在165°C下反應(yīng)4h，α -菔烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.87%。實施例16:將實施例12中的碳基固體酸用于催化制備環(huán)氧脂肪酸酯，在250mL的三口燒瓶中加入脂肪酸甲酯，恒速滴加占脂肪酸甲酯質(zhì)量30%的雙氧水，碳基固體酸加入量為脂肪酸甲酯質(zhì)量的8%，在80°C下反應(yīng)6h，環(huán)氧值達(dá)到4.4%。本發(fā)明所述的通過新鮮果殼制備碳基固體酸的方法提供一種植物果殼的廢物利用方法，所述方法制備得到的碳基固體酸的性能指標(biāo)需要根據(jù)所應(yīng)用的領(lǐng)域進(jìn)行檢測，檢測合格后才能用于相關(guān)領(lǐng)域。本發(fā)明所述方法制備得到的碳基固體酸優(yōu)選用于化工、洗滌齊U、農(nóng)牧業(yè)及紡織等行業(yè)，不推薦直接用于食品、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域。如需要將本發(fā)明制備得到的碳基固體酸應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域，應(yīng)嚴(yán)格遵守相關(guān)的法律法規(guī)，將碳基固體酸進(jìn)行全面的檢測，或進(jìn)行進(jìn)一步處理，消除其中對人健康不利的因素，才能用于這些領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種碳基固體酸，其特征在于:所述的碳基固體酸是利用新鮮果殼為原料，制備而成的，所制得的碳基固體酸比表面積在IOOOmVg以上，酸值在2.5mmol/L以上。
2.按權(quán)利要求1所述的碳基固體酸的制備方法，其特征在于:具體步驟為，(I)新鮮果殼的預(yù)處理:將風(fēng)干的新鮮果殼用水反復(fù)洗至沒有雜質(zhì)存在，然后將洗干凈的果殼放入烘箱中干燥，去除水分，篩選出品相較好的果殼，在破碎機(jī)中破碎至10 50目備用；(2)果殼的活化:按料液比1:2 20g/mL，將預(yù)處理后的果殼加入到活化劑濃度為20 50wt%的溶液中浸泡2 12h，然后將浸泡好的果殼在烘箱中烘干，除去多余的水分； (3)果殼的碳化:將步驟(2)中活化得到的果殼，在保護(hù)氣氛下加熱至400 600°C，碳化2 15h，制備活性炭，將活性炭研磨成粉末，在酸溶液中煮沸，然后抽濾，用蒸餾水漂洗、干燥后得到活性炭材料； (4)活性炭材料的磺化:將步驟(3)中得到的活性炭材料，在80 200°C條件下，經(jīng)磺化劑溶液磺化6 15h，活性炭材料與磺化劑溶液的料液比為1:5 20g/mL，磺化后的混合液緩緩地倒入冷水中并不斷攪拌，抽濾、烘干所得黒色固體粉末即為碳基固體酸。
3.按權(quán)利要求2所述的碳基固體酸的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述的新鮮果殼為堅果的果殼，選自板栗殼、松子殼、核桃殼、椰子殼、菱角殼或花生殼中的I種或幾種的組合物。
4.按權(quán)利要求2所述的碳基固體酸的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述的破碎目數(shù)為10 30目。
5.按權(quán)利要求2所述的碳基固體酸的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述的活化劑為金屬鹽或無機(jī)酸，選自氯化鋅、氯化鋁、氯化銨、氯化鈣、氯化氫、磷酸、硫酸、硝酸、硫化鉀或鐵鹽中的I種或幾種的組合物。
6.按權(quán)利要求2所述的碳基固體酸的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述的保護(hù)氣氛選自氮?dú)?、ニ氧化碳、氬氣、氦氣或氖氣中的I種或幾種組合氣氛。
7.按權(quán)利要求2所述的碳基固體酸的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述的加熱溫度為450°C。
8.按權(quán)利要求2所述的碳基固體酸的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述的酸選自鹽酸、磷酸、檸檬酸、硫酸或草酸中的I種或幾種，其酸溶液濃度為0.5 1.5mol/L。
9.按權(quán)利要求2所述的碳基固體酸的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，所述的磺化劑選自濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸或氨基磺酸中的I種或幾種的組合。
10.按權(quán)利要求2所述的碳基固體酸的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，所述的用磺化劑磺化時的溫度為120 200°C，磺化時間為8 10h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種碳基固體酸及其制備方法，本發(fā)明利用新鮮果殼為原料，將新鮮果殼水洗、烘干并粉碎至需要的粒度后，加入到活化劑溶液中浸泡活化，將活化好的果殼烘干后，在加熱條件下碳化，制備成活性炭，將制成的活性炭材料研磨成粉末后，在酸溶液中煮沸，然后抽濾，用蒸餾水漂洗并干燥，將干燥后的活性炭材料加熱，經(jīng)磺化劑磺化，將磺化后的混合液緩緩地倒入冷水中并不斷攪拌，抽濾、烘干所得黑色固體粉末即為碳基固體酸。本發(fā)明制備的碳基固體酸具有比表面積大，催化性較高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C5/25GK103084187SQ20121054771
公開日2013年5月8日 申請日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者任慶功, 陳誠, 李為民 申請人:常州大學(xué)