專利名稱：一種用于精苯深度脫硫的吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸附劑，尤其涉及一種用于精苯深度脫硫的吸附劑及制備方法。
背景技術(shù)：
苯是重要的化工原料，具有十分廣泛的工業(yè)用途，主要用于生產(chǎn)染料、醫(yī)藥、消毒劑、炸藥和人造纖維等。隨著有機(jī)合成工業(yè)的發(fā)展，作為化工基本原料之一的苯產(chǎn)品，其地位越來越重要。一是需求量不斷增長，二是對其質(zhì)量要求日益苛刻。例如在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝中，為保護(hù)后續(xù)吸附劑，要求苯中硫含量在O.1ppm以下。苯中硫主要包括無機(jī)硫和有機(jī)硫，通過加氫脫硫工藝可有效脫除苯中無機(jī)硫和簡單的有機(jī)硫化合物，但對于稠環(huán)噻吩類含硫化合物及其衍生物時，整個反應(yīng)對溫度和壓力要求都很高，增加了反應(yīng)難度和投資費(fèi)用。吸附脫硫具有投資小、工藝簡單、條件易控·制、效果顯著等優(yōu)點(diǎn)，是國內(nèi)外目前脫除有機(jī)硫研究使用的熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種用于精苯深度脫硫的吸附劑及其制備方法，該吸附劑對硫具有強(qiáng)吸附能力，能將精苯中總硫從Ippm降到O. Olppm以下,并且該吸附劑硫容大,優(yōu)于其他
已有產(chǎn)品。本發(fā)明的目的可以通過如下措施來達(dá)到一種用于精苯深度脫硫的吸附劑，其特征在于以重量計其至少包括以下組分
(1)貴金屬鈀含量O.3 1. 5%;
(2)鈉含量(Γ3%;
(3)鉀含量(Γ3%;
(4)鑭含量(Γ5%;
(5)剩余含量為氧化鋁載體。為了進(jìn)一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的鈀以氯化鈀或硝酸鈀為前驅(qū)物加入；鈉以硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等鈉鹽為前驅(qū)物加入，鉀可以以硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀等鉀鹽為前驅(qū)物加入，鑭以硝酸鑭為前驅(qū)物加入，氧化鋁載體可以選擇球形、柱形氧化鋁載體，優(yōu)選1. 5 3mm球形氧化鋁。球形氧化鋁的制備方法包括滾動造粒法及油柱整體成型法，優(yōu)選油柱整體成型法制造的球形氧化鋁。一種用于精苯深度脫硫的吸附劑的制備方法，其特征在于包括如下制備步驟
(1)將氯化鈀溶于稀鹽酸中配成溶液，或?qū)⑾跛徕Z溶于水配成溶液；
(2)將氧化鋁載體放入(I)配好的溶液中，加溫4(T95°C或室溫浸潰3(Γ200分鐘；
(3)將(2)浸潰完畢的吸附劑用大量去離子水沖洗，直至洗水用1%硝酸銀溶液檢測不出氣尚子為止；
(4)將(3)洗滌完畢的吸附劑放入烘箱中6(T150°C烘干；
(5)將(4)烘干的吸附劑放入焙燒爐中在大氣氣氛下30(T600°C焙燒2飛小時，冷卻至室溫，即制得所需的吸附劑。為了進(jìn)一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，載體載鈀過程可I次負(fù)載完成也可按照(I廣⑷步驟重復(fù)f 10次負(fù)載完成。為了進(jìn)一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的氧化鋁載體經(jīng)過以下制備步驟處理后載鈀，具體制備步驟如下(1)將鈉、鉀、鑭的前驅(qū)物中的一種或幾種溶于去離子水中配成溶液；
(2)取氧化鋁載體放入(1)配好的溶液中，并用玻璃棒攪拌使其吸收均勻；
(3)將上述吸收均勻的氧化鋁載體放入烘箱中6(Tl50°C烘干，之后放入高溫爐中30(T950°C大氣氣氛中焙燒2 5小時。本發(fā)明同已有技術(shù)相比可產(chǎn)生如下積極效果本發(fā)明使用鈀為活性組分負(fù)載在氧化鋁或以鉀鈉鑭改性的氧化鋁上為吸附劑。該吸附劑對于苯中難以去除的有機(jī)硫化合物如硫醇、硫醚、噻吩、烷基噻吩等噻吩類化合物具有極強(qiáng)的吸附作用，能將精苯中總硫從Ippm降到O. Olppm以下，并且該吸附劑硫容大。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的具體實施方式
做詳細(xì)說明
實施例1
取200g國內(nèi)生產(chǎn)的滾動造粒法制造的粒徑為1. 5^3mm堆積密度O. 65g/ml的r相球形氧化鋁載體，放于400ml濃度為O. 0141mol/L的氯鈀酸溶液(氯化鈀溶于稀鹽酸中配成的溶液)中室溫浸泡，200分鐘后濾出吸附劑并浙干，用流動的去離子水洗至洗水用1%的硝酸銀溶液測不出氯離子為止，將此吸附劑先放入烘箱中6(T15(TC烘干，之后放入高溫爐中于30(T60(TC大氣氣氛中焙燒2飛小時，之后冷卻至室溫即為所需吸附劑，其貴金屬鈀重量含量為O. 3%ο實施例2
取200g國內(nèi)生產(chǎn)的滾動造粒法制造的粒徑為1. 5^3mm堆積密度O. 65g/ml的r相球形氧化鋁載體，放于400ml溫度為4(T95°C濃度為O. 0470mol/L的氯鈀酸溶液(氯化鈀溶于稀鹽酸中配成的溶液)中浸泡，30分鐘后濾出吸附劑并浙干，用流動的去離子水洗至洗水用1%的硝酸銀溶液測不出氯離子為止，將此吸附劑先放入烘箱中6(T15(TC烘干，之后放入高溫爐中于30(T60(TC大氣氣氛中焙燒2飛小時，之后冷卻至室溫即為所需吸附劑，其貴金屬IE重量含量為1%。實施例3
取200g國內(nèi)生產(chǎn)的直徑3mm長度3 8mm堆積密度O. 62g/ml的r相柱形氧化鋁載體放入IOOOml燒杯中，把IOOml濃度為O. 1440mol/L溫度為室溫的硝酸鑭水溶液倒入上述氧化鋁載體中，并用玻璃棒攪拌使其吸收均勻，將上述吸收均勻的氧化鋁載體放入烘箱中6(Tl50°C烘干，之后放入高溫爐中30(T950°C空氣氣氛中焙燒2飛小時，冷卻至室溫后收好，氧化鋁上鑭重量含量約為5%。將上述處理好的氧化鋁球體放于400ml濃度為O. 0470mol/L的硝酸鈀水溶液(硝酸鈀溶于水配成的溶液)中室溫浸泡，200分鐘后濾出吸附劑并浙干，用流動的去離子水洗至洗水PH值為7為止，將此吸附劑先放入烘箱中6(Tl50°C烘干，之后放入高溫爐中于30(T60(TC大氣氣氛中焙燒2飛小時，之后冷卻至室溫即為所需吸附劑，其貴金屬鈀重量含
量為1%。實施例4
取200g本公司生產(chǎn)的油柱成型法制造的粒徑為2.1mm堆積密度O. 55g/ml的r相氧化鋁載體，放于400ml溫度為4(T95°C濃度為O. 0235mol/L的氯鈀酸溶液(氯化鈀溶于稀鹽酸中配成的溶液)中浸泡，30分鐘后濾出吸附劑并浙干，用流動的去離子水洗至洗水用1%的硝酸銀溶液測不出氯離子為止，將此吸附劑先放入烘箱中6(T15(TC烘干。再將烘干后的吸附劑放于400ml溫度為4(T95°C濃度為O. 0235mol/L的氯鈀酸溶液中浸泡，30分鐘后濾出吸附劑并浙干，用流動的去離子水洗至洗水用1%的硝酸銀溶液測不出氯離子為止，將此吸附劑先放入烘箱中6(Tl50°C烘干，之后放入高溫爐中于30(T60(TC大氣氣氛中焙燒2 5小時，之后冷卻至室溫即制得所需的吸附劑，其貴金屬鈀重量含量為1%。實施例5
取200g國內(nèi)生產(chǎn)滾動造粒法制造的粒徑為1. 5^3mm堆積密度O. 65g/ml的r相氧化鋁載體放入IOOOml燒杯中，把IOOml濃度為1. 3043mol/L溫度為室溫的碳酸鈉水溶液倒入上述氧化鋁載體中，并用玻璃棒攪拌使其吸收均勻；將上述吸收均勻的氧化鋁載體放入烘箱中6(Tl50°C烘干，之后放入高溫爐中30(T950°C空氣氣氛中焙燒2飛小時，冷卻至室溫后收好，氧化鋁上鈉重量含量約為3%。將上述處理好的氧化鋁球體放于400ml溫度40 95°C濃度為O. 00705mol/L的硝酸鈀水溶液中浸泡，30分鐘后濾出吸附劑并浙干，用流動的去離子水洗至洗水PH值為7為止,將此吸附劑放入烘箱中6(Tl50°C烘干。重復(fù)上述處理10次，之后放入高溫爐中于30(T60(TC空氣氣氛中焙燒2飛小時，之后冷卻至室溫即為所需吸附劑，其貴金屬鈀重量含量為1. 5%ο實施例6
取200g本公司生產(chǎn)的油柱成型法制造的粒徑為2.1mm堆積密度O. 55g/ml的r相氧化鋁載體，放入IOOOml燒杯中，把IOOml濃度為1. 0256mol/L溫度為室溫的碳酸氫鉀水溶液倒入上述氧化鋁載體中，并用玻 璃棒攪拌使其吸收均勻；將上述吸收均勻的氧化鋁載體放入烘箱中6(Tl50 V烘干，之后放入高溫爐中30(T950 °C空氣氣氛中焙燒2飛小時，冷卻至
室溫后收好，氧化鋁上鉀重量含量約為2%。將上述處理好的氧化鋁球體放于400ml濃度為O. 0470mol/L的硝酸鈀水溶液中室溫浸泡，150分鐘后濾出吸附劑并浙干，用流動的去離子水洗至洗水PH值為7為止，將此吸附劑先放入烘箱中6(Tl50°C烘干，之后放入高溫爐中于30(T60(TC空氣氣氛中焙燒4飛小時，之后冷卻至室溫即制得所需的吸附劑，其貴金屬鈀重量含量為1%。對比例
國外進(jìn)口鈀氧化鋁吸附劑，顆粒直徑約為2mm，貴金屬鈀重量含量為1%。吸附劑選用自制小型固定床反應(yīng)器進(jìn)行評價，共有兩個評價方法。評價方法一
吸附反應(yīng)在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，反應(yīng)溫度135 150°C，壓力O. 8 l.OMp，質(zhì)量空速41Γ1。吸附劑選取200g，在使用前先用氫氣活化。吸附原料選用總硫含量小于Ippm的工業(yè)精苯，苯中噻吩含量O. 2ppm，評價時間為120h。評價方法為取上述工業(yè)精苯在上述反應(yīng)條件下流經(jīng)吸附劑，然后采用GB/T 14327-2009檢測經(jīng)吸附劑吸附處理后苯中的噻吩含量。評價結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種用于精苯深度脫硫的吸附劑，其特征在于以重量計其至少包括以下組分 (1)貴金屬鈀含量O.3 1. 5% ； (2)鈉含量(Γ3%; (3)鉀含量(Γ3%； (4)鑭含量(Γ5%; (5)剩余含量為氧化鋁載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于精苯深度脫硫的吸附劑，其特征在于所述的鈀以氯化鈀或硝酸鈀為前驅(qū)物加入。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于精苯深度脫硫的吸附劑，其特征在于所述的鈉以硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中至少一種為前驅(qū)物加入。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于精苯深度脫硫的吸附劑，其特征在于所述的鉀以硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀中至少一種為前驅(qū)物加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于精苯深度脫硫的吸附劑，其特征在于所述的鑭以硝酸鑭為前驅(qū)物加入。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于精苯深度脫硫的吸附劑，其特征在于所述的氧化鋁載體為球形、柱形氧化鋁載體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種用于精苯深度脫硫的吸附劑，其特征在于所述的氧化鋁載體為1. 5 3mm球形氧化鋁，球形氧化鋁為滾動造粒法或油柱整體成型法制造的球形氧化招。
8.一種用于精苯深度脫硫的吸附劑的制備方法，其特征在于包括如下制備步驟 (1)將氯化鈀溶于稀鹽酸中配成溶液，或?qū)⑾跛徕Z溶于水配成溶液； (2)將氧化鋁載體放入(I)配好的溶液中，加溫4(T95°C或室溫浸潰3(Γ200分鐘； (3)將(2)浸潰完畢的吸附劑用大量去離子水沖洗，直至洗水用1%硝酸銀溶液檢測不出氣尚子為止； (4)將(3)洗滌完畢的吸附劑放入烘箱中6(T150°C烘干； (5)將(4)烘干的吸附劑放入焙燒爐中在大氣氣氛下30(T600°C焙燒2飛小時，冷卻至室溫，即制得所需的吸附劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種用于精苯深度脫硫的吸附劑的制備方法，其特征在于載體載鈀過程按照(1Γ(4)步驟重復(fù)2 10次負(fù)載完成。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種用于精苯深度脫硫的吸附劑的制備方法，其特征在于所述的氧化鋁載體經(jīng)過以下制備步驟處理后載鈀，具體制備步驟如下 (1)將鈉、鉀、鑭的前驅(qū)物中的一種或幾種溶于去離子水中配成溶液； (2)取氧化鋁載體放入(I)配好的溶液中，并用玻璃棒攪拌使其吸收均勻； (3)將上述吸收均勻的氧化鋁載體放入烘箱中6(Tl50°C烘干，之后放入高溫爐中30(T950°C大氣氣氛中焙燒2 5小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于精苯深度脫硫的吸附劑及其制備方法，該吸附劑以氧化鋁或以鉀鈉鑭改性的氧化鋁為載體負(fù)載貴金屬鈀，以重量計其至少包括以下組分貴金屬鈀含量0.3~1.5%；鈉含量0~3%；鉀含量0~3%；鑭含量0~5%；剩余含量為氧化鋁載體。尤以油柱成型法制造的氧化鋁為載體負(fù)載貴金屬鈀脫硫效果最好。該吸附劑該吸附劑對硫具有強(qiáng)吸附能力，能將精苯中總硫從1ppm降到0.01ppm以下，并且該吸附劑硫容大。
文檔編號C07C7/12GK103041766SQ201210554150
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月19日
發(fā)明者張紅, 楊吉存, 鄧世盟 申請人:煙臺百川匯通科技有限公司