專利名稱：一種雙甘膦的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙甘膦的合成方法，尤其涉及一種以亞氨基二乙腈為原料，生產(chǎn)周期短、操作簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好的雙甘膦的合成方法。
背景技術(shù)：
雙甘膦為合成草甘膦的重要中間體，草甘膦具有廣譜、高效。低毒等優(yōu)點(diǎn)，隨著抗草甘膦轉(zhuǎn)基因作物的推廣其用量越來越大，目前是世界上用量最大的除草劑產(chǎn)品。而雙甘膦通過亞氨基二乙酸與亞磷酸及甲醛在酸性條件下進(jìn)行縮合得到，根據(jù)亞氨基二乙酸制備方式的不同又分為亞氨基二乙腈法與二乙醇胺法。目前國內(nèi)主要是采用亞氨基二乙腈為原料來制備亞氨基二乙酸，進(jìn)而合成雙甘膦。伴隨著亞氨基二乙腈等原料廉 價(jià)易得、草甘膦氧化所用催化劑選擇性好和收率更高等優(yōu)點(diǎn)，使生產(chǎn)成本更低，并且其清潔生產(chǎn)程度高于甘氨酸法，所以目前此工藝已成主流工藝。目前亞氨基二乙腈主要通過堿解來合成亞氨基二乙酸鈉鹽，期間要進(jìn)行脫氨氣、脫水、脫色、然后加酸中和亞氨基二乙酸鈉鹽等方式才能用于雙甘膦合成，此工藝操作繁瑣，浪費(fèi)了不必要的液堿，還要建設(shè)龐大的氨吸收裝置，并且生產(chǎn)過程中還存在胺類廢氣，影響環(huán)境。在專利CN101580517中敘述了酸解亞氨基二乙腈的種種優(yōu)點(diǎn)，但是專利介紹在酸解過程中要加入一些固體催化劑(二氧化錳、高錳酸鉀)，反應(yīng)完畢還要將催化劑過濾除去，隨著催化劑的加入可能帶來物料外觀差以及增加過濾工序的麻煩，同時(shí)酸解過程中不可避免會有酸性氣體產(chǎn)生，影響操作環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對酸解亞氨基二乙腈制備雙甘膦工藝中存在的不足，提供了一種改進(jìn)的雙甘膦的合成方法，本方法在水解過程中不使用催化劑，操作簡單、流程短、環(huán)境污染小，所得產(chǎn)品外觀質(zhì)量好。本發(fā)明對專利CN101580517中公開的工藝進(jìn)行改進(jìn)，主要是改進(jìn)水解(也可稱為酸解，下同)的步驟，避免固體催化劑的加入對流程及產(chǎn)品質(zhì)量造成影響，并且采用正壓操作，避免了廢氣產(chǎn)生影響操作環(huán)境，同時(shí)縮短了流程，簡化了操作，提高了原料利用率。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)的具體技術(shù)方案如下
一種雙甘膦的合成方法，以亞氨基二乙腈為原料，其特征是包括以下步驟以混酸為水解劑，先將亞氨基二乙腈在混酸水溶液中進(jìn)行水解，得亞氨基二乙酸的酸鹽，然后將水解液在鹽酸存在下與亞磷酸和甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)得雙甘膦，所述混酸為鹽酸和硫酸，或者為鹽酸和亞磷酸。上述合成方法中，所用混酸為鹽酸和硫酸，或者為鹽酸和亞磷酸，其中H2SO4與HCl的摩爾比為1:2-4，H3PO3與HCl的摩爾比為1:3-4。以混酸為水解劑，可以提高水解效率，另外還能使物料得以脫色，使產(chǎn)品外觀更好。
上述合成方法中，亞氨基二乙腈與混酸中的H+的摩爾比為1:3-5。上述合成方法中，酸解在高溫高壓下進(jìn)行，溫度為130°C -160 °C,壓力為O. 5Mpa-10Mpa。在水解時(shí)，加入惰性氣體維持高壓，優(yōu)選為氮?dú)?。上述合成方法中，水解所需的時(shí)間一般為l-10h。上述合成方法中，混酸水溶液中酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%_50%，水解完畢后，無需脫水可以直接用于后續(xù)雙甘膦合成中，操作簡單。本發(fā)明主要是對水解的步驟進(jìn)行了改進(jìn)，水解后所得亞氨基二乙酸的鹽在鹽酸存在條件下與亞磷酸、甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)的步驟采用現(xiàn)有技術(shù)的方法可以實(shí)現(xiàn)。因?yàn)樗鈺r(shí)所用的混酸不同，水解所得的亞氨基二乙酸的酸鹽為亞氨基二乙酸的鹽酸鹽或亞磷酸鹽，混酸為鹽酸和硫酸時(shí)，水解后所得的產(chǎn)物為亞氨基二乙酸的鹽酸鹽；混酸為鹽酸和亞磷酸時(shí)，水解后所得的產(chǎn)物為亞氨基二乙酸的亞磷酸鹽。當(dāng)水解完畢后，將溫度降至80-90°C，然 后將反應(yīng)釜中的惰性氣體排出，將壓力降至常壓即可進(jìn)行下步的縮合反應(yīng)?？s合反應(yīng)時(shí)，亞氨基二乙酸與甲醛、亞磷酸的摩爾比為1:1. 2-1. 5:1-1. 2?？s合反應(yīng)步驟為酸解完畢后，降溫至90°C以下(一般為80-90°C )，然后排放氣體降至常壓，將物料轉(zhuǎn)入縮合釜，加入亞磷酸或鹽酸后升溫至回流然后滴加甲醛，甲醛滴加完畢，保溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫至50°C以下，然后加液堿調(diào)節(jié)PH至0-1，之后降溫至室溫，抽濾水洗得到雙甘膦濕料和濾液，濾液內(nèi)氯化銨或硫酸銨經(jīng)蒸發(fā)濃縮后析出作為副產(chǎn)處理。本發(fā)明的有益效果是
(I)以混酸為水解劑，同時(shí)采用高溫、高壓進(jìn)行水解，水解更徹底，同時(shí)無廢氣排放。(2)混酸中的硫酸或亞磷酸即作為水解劑又作為催化劑，提高了水解效率。(3)水解時(shí)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，防止了原料被氧化，減少了副反應(yīng)的發(fā)生。(4)水解過程中由于混酸的作用，使物料得以脫色，產(chǎn)出的雙甘膦外觀更好。(5)水解過程中產(chǎn)生的氯化銨或硫酸銨溶解在反應(yīng)液中，在縮合反應(yīng)完畢后可以較容易得到回收，作為副產(chǎn)銷售，特別是硫酸銨具有很高的商業(yè)價(jià)值。(6)整個(gè)合成過程周期短、操作簡單、原料利用率高、副產(chǎn)少、能耗低、三廢少。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。應(yīng)該明白的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進(jìn)行限定。本發(fā)明的合成雙甘膦的方法，采用以下步驟
(I)將硫酸與鹽酸的混合液或者是鹽酸與亞磷酸的混合液與亞氨基二乙腈一起投入高壓釜內(nèi)，然后用惰性氣體(優(yōu)選氮?dú)?置換釜內(nèi)空體，之后密閉，升溫。(2)維持反應(yīng)溫度在130°C _160°C之間，期間通入惰性氣體(優(yōu)選氮?dú)?維持反應(yīng)壓力在O. 5Mpa-10Mpa范圍內(nèi)，保溫I小時(shí)-10小時(shí)進(jìn)行水解反應(yīng)，得亞氨基二乙酸的鹽酸鹽或亞磷酸鹽。(3)水解完畢后，降溫至90°C以下(一般為80_90°C)，然后放空氣體，將物料轉(zhuǎn)入縮合釜，亞磷酸不足時(shí)加入亞磷酸，鹽酸不足時(shí)加入鹽酸，升溫至回流然后滴加甲醛，保持縮合反應(yīng)時(shí)亞氨基二乙酸與甲醛、亞磷酸的摩爾比為1:1. 2-1. 5:1-1. 2，滴加甲醛前，體系中亞氨基二乙酸與未參與水解反應(yīng)的鹽酸的摩爾比為1:1-2。
(4)甲醛滴加完畢后，保溫進(jìn)行縮合反應(yīng)，保溫結(jié)束后，降溫至50°C以下，然后加液堿調(diào)節(jié)PH至0-1，之后降溫至室溫，抽濾水洗得到雙甘膦濕料和濾液，濾液內(nèi)氯化銨或硫酸銨經(jīng)蒸發(fā)濃縮后析出作為副產(chǎn)處理。實(shí)施例1
依次向IL釜內(nèi)投入IOOg水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的鹽酸273g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸55g，然后緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的亞氨基二乙腈100g。之后沖氮至O. 2Mpa置換釜內(nèi)氣體，然后排空。密閉反應(yīng)釜并升溫至160°C。向釜內(nèi)沖氮?dú)庵翂毫镮Mpa。之后保溫6小時(shí)，保溫結(jié)束后開始降溫，待溫度降至80°C，泄壓，將物料轉(zhuǎn)入IOOOml四口燒瓶，稱重，檢測。重量為502. lg, IDA含量為25. 81%。向燒瓶內(nèi)加入固體亞磷酸94. 5g，然后升溫至回流。滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36. 5%的甲醛溶液104g，滴加時(shí)間2小時(shí)。滴加完畢，保溫I小時(shí)，然后降溫，補(bǔ)入IOOg水，降至50°C時(shí) 加入液堿80g，pH為1，之后降至室溫，抽濾水洗、烘干得到白色雙甘膦208g，固體折百收率90. 3%，含量 98. 56%ο實(shí)施例2
依次向IL釜內(nèi)投入IOOg水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的鹽酸273. 3g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸110g，然后緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的亞氨基二乙腈100g。之后沖氮至0. 2Mpa置換釜內(nèi)氣體，然后排空。密閉反應(yīng)釜并升溫至160°C。向釜內(nèi)沖氮?dú)庵翂毫?Mpa。之后保溫6小時(shí)，保溫結(jié)束后開始降溫，待溫度降至80°C，泄壓，將物料轉(zhuǎn)入1000ml四口燒瓶，向燒瓶內(nèi)加入固體亞磷酸94. 5g，然后升溫至回流。滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36. 5%的甲醛溶液104g，滴加時(shí)間2小時(shí)。滴加完畢，保溫I小時(shí)，然后降溫，補(bǔ)入IOOg水，降至50°C時(shí)加入液堿80g，pH為1，之后降至室溫，抽濾水洗、烘干得到白色雙甘膦208. 9g，固體折百收率90. 52%，含量98. 36%ο實(shí)施例3
依次向IL高壓釜內(nèi)投入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的鹽酸427. 7g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的亞磷酸95g，然后緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的亞氨基二乙腈100g。之后沖氮至0. 2Mpa置換釜內(nèi)氣體，然后排空。密閉反應(yīng)釜并升溫至140°C。向釜內(nèi)沖氮?dú)庵翂毫?.6Mpa。之后保溫4小時(shí)，保溫結(jié)束后開始降溫，待溫度降至90°C，泄壓，將料轉(zhuǎn)出，重量為570. 4g。將上述物料轉(zhuǎn)入1000ml四口燒瓶，然后升溫至回流。兩小時(shí)內(nèi)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36. 5%的104g甲醛溶液滴加完畢，之后保溫1. 5小時(shí)，保溫結(jié)束加水IOOg繼續(xù)降溫至50°C，然后加入液堿IOOg至PH=I。繼續(xù)降溫至室溫，然后抽濾，水洗，烘干得白色雙甘膦209. 3g，收率 91. 04%,含量 98. 32%。實(shí)施例4
依次向IL釜內(nèi)投入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的鹽酸377. 7g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的亞磷酸82g，然后緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的亞氨基二乙腈100g。之后沖氮至0. 2Mpa置換釜內(nèi)氣體，然后排空。密閉反應(yīng)釜并升溫至130°C。向釜內(nèi)沖氮?dú)庵翂毫閘OMpa。之后保溫4小時(shí)，保溫結(jié)束后開始降溫，待溫度降至90°C，泄壓，將料轉(zhuǎn)入1000ml四口燒瓶，重量為569. Sg。然后補(bǔ)加鹽酸40g，亞磷酸13g，將物料升溫至回流。2. 5小時(shí)內(nèi)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36. 5%的105g甲醛溶液滴加完畢，之后保溫I小時(shí)，保溫結(jié)束加水IOOg繼續(xù)降溫至50°C，然后加入液堿IlOg調(diào)pH=l。繼續(xù)降溫至室溫，然后抽濾，水洗，烘干得白色雙甘膦207. 6g，收率90. 23%，含量 98. 67%。實(shí)施例5
依次向IL釜內(nèi)投入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的鹽酸427. 7g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的亞磷酸72. 4g，然后緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的亞氨基二乙腈100g。之后沖氮至O. 2Mpa置換釜內(nèi)氣體，然后排空。密閉反應(yīng)釜并升溫至130°C。向釜內(nèi)沖氮?dú)庵翂毫?Mpa。之后保溫4小時(shí)，保溫結(jié)束后開始降溫，待溫度降至90°C，泄壓，將料轉(zhuǎn)入IOOOml四口燒瓶，然后補(bǔ)加亞磷酸22. 6g，將物料升溫至回流。2. 5小時(shí)內(nèi)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36. 5%的105g甲醛溶液滴加完畢，之后保溫I小時(shí)，保溫結(jié)束加水IOOg繼續(xù)降溫至50°C，然后加入液堿IlOg調(diào)pH=l。繼續(xù)降溫至室溫，然后抽濾，水洗，烘干得白色雙甘膦206. 9g，收率89. 75%，含量98. 47%。通過以上實(shí)施例可知，本發(fā)明水解亞氨基二乙腈僅用混酸 即可完成，不需要催化齊U，且水解時(shí)溫度可一步控制，不需采用兩段控溫，操作簡單，產(chǎn)品外觀好。本發(fā)明不用催化劑，省去了催化劑脫除步驟及脫水步驟，更加簡化了工藝，在酸解過程中不會產(chǎn)生酸性氣體，環(huán)境更為友好，三廢更少，利于清潔生產(chǎn)，具有很好的工業(yè)化價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種雙甘膦的合成方法，以亞氨基二乙腈為原料，其特征是包括以下步驟以混酸為水解劑，先將亞氨基二乙腈在混酸水溶液中進(jìn)行水解，得亞氨基二乙酸的酸鹽，然后將水解液在鹽酸存在下與亞磷酸和甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)得雙甘膦，所述混酸為鹽酸和硫酸，或者為鹽酸和亞磷酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是混酸中H2SO4與HCl的摩爾比為1:2-4，H3PO3與HCl的摩爾比為1:3-4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是亞氨基二乙腈與混酸中的H+的摩爾比為 1:3-5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的合成方法，其特征是水解在高溫高壓下進(jìn)行，溫度為130。。_160°C，壓力為 O. 5Mpa-10Mpa。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征是水解時(shí)間為l-10h。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征是水解時(shí)，加入惰性氣體維持高壓。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征是水解完畢后，將反應(yīng)液溫度降至80-90°C、將壓力降至常壓再進(jìn)行下一步的反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是混酸水溶液中酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%-50%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙甘膦的合成方法，以亞氨基二乙腈為原料，包括以下步驟以混酸為水解劑，先將亞氨基二乙腈在混酸水溶液中進(jìn)行水解，得亞氨基二乙酸的酸鹽，然后將水解液在鹽酸存在下與亞磷酸和甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)得雙甘膦，所述混酸為鹽酸和硫酸，或者為鹽酸和亞磷酸。本發(fā)明以混酸為水解劑，同時(shí)采用高溫、高壓進(jìn)行水解，水解更徹底，同時(shí)無廢氣排放，整個(gè)合成過程周期短、操作簡單、原料利用率高、副產(chǎn)少、能耗低、三廢少。
文檔編號C07F9/38GK103012473SQ201210561150
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者孫國慶, 侯永生, 陳桂元, 李志清, 張 杰 申請人:山東濰坊潤豐化工有限公司