專利名稱:一種丙烯一步法氧化制丙烯酸催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種丙烯酸的制備技術(shù),具體提供了一種丙烯一步法氧化制丙烯酸的催化劑及其制備方法,具體是指一種丙烯氧化的鑰釩碲鈮復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法
背景技術(shù):
丙烯酸是一類用途廣泛的有機(jī)中間體,作為重要的有機(jī)化工原料,其不飽和雙鍵易發(fā)生自聚、或與其他不飽和烴發(fā)生多聚形成具有多種功能的高分子材料。它們廣泛應(yīng)用于涂料、化纖、紡織、粘合劑、造紙、皮革等領(lǐng)域,還應(yīng)用于石油開采、油品添加劑、塑料和橡膠的改性等方面。據(jù)統(tǒng)計(jì),近年來,世界范圍內(nèi)丙烯酸的需求在不斷增加。由于丙烯酸的廣闊的應(yīng)用前景和迫切的市場(chǎng)需求,丙烯酸的生產(chǎn)一直是研究的熱點(diǎn),催化劑作為其生產(chǎn)的關(guān)鍵也得到了越來越多的關(guān)注。丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)方法先后經(jīng)歷了氰乙醇法、高壓雷普Oteppe)法、改良雷普法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法。目前全世界范圍內(nèi)普遍采用丙烯兩步氧化法,兩步法制得的丙烯酸占工業(yè)生產(chǎn)丙烯酸含量的85%以上,兩步法即丙烯與氧氣在催化劑作用下先被氧化為丙烯醛,丙烯醛再被氧化為丙烯酸。盡管兩步法制備丙烯酸應(yīng)用廣泛,但其有很多弊端,由于分兩段進(jìn)行,需要配套使用的是兩套反應(yīng)器、兩種催化劑,造成了設(shè)備費(fèi)用、催化劑成本和運(yùn)行費(fèi)用的極大提高。之所以采用兩步法是因?yàn)橐徊椒ǜ呤章蕪谋┲苽浔┧岬拇呋瘎]有達(dá)到工業(yè)化要求。綜上所述,開發(fā)一種一步法丙烯氧化制丙烯酸的催化劑具有重要意義,可以節(jié)約大量基礎(chǔ)投資和運(yùn)行費(fèi)用,但是目前報(bào)道的催化劑收率和選擇性不能達(dá)到工業(yè)化的要求。有關(guān)丙烯一步直接氧化制丙烯酸催化劑的研究報(bào)道最早有日本專利特開37-4209,特開38-14562,特開38-19260,英國專利第878802,比利時(shí)專利第602472,但是丙烯的轉(zhuǎn)化率非常低,丙烯酸的單程收率非常低,副產(chǎn)物多,必須通過循環(huán)原料來增加收率。日本觸媒公司1964年申請(qǐng)的日本專利特開42-9805采用SnMoWTeCo復(fù)合金屬氧化物催化齊U,一步法制丙烯酸最高收率達(dá)65%,該公司1974年申請(qǐng)的日本專利特開51-4116采用NbWCoNiBiFeMnSiZO,—步法由丙烯氧化制丙烯酸的單程收率達(dá)73%。但是日本專利特開51-4116在直徑20 mm的反應(yīng)管中裝填500 mL催化劑,接觸時(shí)間需要6秒。而且從此后沒有文獻(xiàn)報(bào)道采用該類催化劑可以獲得類似結(jié)果,本發(fā)明者通過實(shí)驗(yàn)也沒有重復(fù)出該報(bào)道結(jié)果,生成的產(chǎn)物中丙烯醛的收率高于丙烯酸。Mo-V-Te-Nb-O復(fù)合氧化物催化劑作為丙烷一步氧化制丙烯酸的催化劑被大量研究,在大都數(shù)研究結(jié)果中(Topics in Catalysis 2003,23: 39 和 Journal of Catalysis 2001, 200: 222),丙烯酸的產(chǎn)率只有 14-23%,少數(shù)文獻(xiàn)(US Patent 5, 380,933 (1995),EP Patent 962,253,A2 (1999)和 CN102476057 A)報(bào)道丙烯酸產(chǎn)率超過40%。Mo-V-Te-Nb-O復(fù)合氧化物催化劑用于丙烯一步氧化制丙烯酸的報(bào)道很少(Catalysis Today 2010,149: 260),丙烯轉(zhuǎn)化率高時(shí),丙烯酸選擇性低,其丙烯酸收率低于56. 1%。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有Mo-V-Te-Nb-O復(fù)合氧化物催化劑用于丙烯氧化制丙烯酸時(shí)高轉(zhuǎn)化率時(shí)選擇性低的缺陷,提供了一種Mo-V-Te-Nb-O復(fù)合氧化物催化劑的制備方法,并用于丙烯氧化制丙烯酸。本發(fā)明的技術(shù)方案為用于丙烯一步氧化制丙烯酸反應(yīng)的鑰釩碲鈮催化劑的制備方法,所述催化劑的化學(xué)組成為Mo1Va32Tea25Nbai4Ox,該催化劑經(jīng)過下面兩步獲得
A.將所述Mo1Vtl.32Te0.25Nb0.140x催化劑的原料四水合鑰酸銨、碲酸和草酸鈮銨在80 V下溶于水后加入硫酸氧釩,在80 1下攪拌蒸發(fā)至干,在100 °C溫度下干燥10小時(shí);干燥后的催化劑顆粒在氮?dú)鈿夥障?00-600°C焙燒2小時(shí);
B.將焙燒后的催化劑研碎,成型制成20-40目顆粒,裝入預(yù)處理管中,在300-500°〇通氮?dú)?水蒸氣進(jìn)行預(yù)處理2小時(shí),獲得鑰釩碲鈮催化劑。所述步驟B中的氮?dú)馀c水蒸氣的摩爾比為2-4。鑰釩碲鈮催化劑進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)的過程是
將2(Γ40目預(yù)處理后的催化劑顆粒裝入反應(yīng)管內(nèi),在氮?dú)鈿夥障律郎刂?7(T390°C,切換成體積比為V(O2) /V(N2) /V(H2O) /V(C3H6) =2^3/10^24/0/1的反應(yīng)混合氣進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明有益效·果鑰釩碲鈮復(fù)合氧化物催化劑結(jié)構(gòu)影響因素復(fù)雜,反應(yīng)性能重復(fù)性差。本發(fā)明通過干燥后的鑰釩碲鈮催化劑不粉碎直接進(jìn)行高溫氮?dú)鈿夥障卤簾?,然后粉碎成型,成型后的催化劑再?jīng)過高溫水蒸氣處理可以有效防止高轉(zhuǎn)化率下丙烯的完全氧化,有效提高了丙烯酸單程收率。
具體實(shí)施例方式為了更好地說明本發(fā)明鑰釩碲鈮復(fù)合氧化物催化劑的制備方法,下面舉出一些催化劑的制備與反應(yīng)評(píng)價(jià)的實(shí)施例,但本發(fā)明不限于所列舉的實(shí)例。實(shí)施例1
步驟A.催化劑制備
在80 °C將催化劑原料5. 56克四水合鑰酸銨、1. 80克碲酸和1. 33克草酸鈮銨溶于17.02克去離子水中后加入1. 69克硫酸氧釩,在80 1下攪拌蒸發(fā)至干,在100 1溫度下干燥10 h ;干燥后的催化劑顆粒在氮?dú)鈿夥障?00 °C焙燒2 h ;
步驟B.催化劑預(yù)處理
將焙燒后的催化劑研碎,成型制成20-40目顆粒,裝入預(yù)處理管中,在400 °C通氮?dú)?水蒸氣進(jìn)行預(yù)處理2 h,氮?dú)?水蒸氣的摩爾比為3,獲得鑰釩碲鈮催化劑。將2(Γ40目鑰釩碲鈮催化劑顆粒1. 2克裝入內(nèi)徑9 _反應(yīng)管內(nèi),在氮?dú)鈿夥障律郎刂?80°C,切換成體積比為V(O2)/V(N2)/V(H2O)/V(C3H6) =3/15/6/1的反應(yīng)混合氣,丙烯的流量為2 mL/min,進(jìn)行反應(yīng)。采用0°C冰水浴收集反應(yīng)液相產(chǎn)物2 h,液相產(chǎn)物用氣相色譜儀進(jìn)行分析定量,獲得丙烯酸收率為64%。通過在線色譜儀分析和碳平衡計(jì)算獲得丙烯轉(zhuǎn)化率為81%,由此計(jì)算出丙烯酸選擇性為80%。對(duì)比例I
在80°C將5. 56克四水合鑰酸銨、1. 81克碲酸和1. 33克草酸鈮銨溶于17. 02克去離子水中后加入1. 69克硫酸氧釩,在80 1下攪拌蒸發(fā)至干,在100 °C溫度下干燥10 h ;將干燥后的催化劑顆粒研碎,成型制成20-40目顆粒,將1. 2克顆粒裝入內(nèi)徑9 mm反應(yīng)管中在氮?dú)鈿夥障?00 °C焙燒2 h ;在氮?dú)鈿夥障陆禍刂?80°C,切換成體積比為V (O2)/V (N2)/V (H2O)/V(C3H6) =3/15/6/1的反應(yīng)混合氣,丙烯的流量為2 mL/min,進(jìn)行反應(yīng)。采用0°C冰水浴收集反應(yīng)液相產(chǎn)物2 h,液相產(chǎn)物用氣相色譜儀進(jìn)行分析定量,獲得丙烯酸收率為30%。通過在線色譜儀分析和碳平衡計(jì)算獲得丙烯轉(zhuǎn)化率為84%,由此推出丙烯酸選擇性為36%。對(duì)比例2
在80°C將5. 56克四水合鑰酸銨、1. 81克碲酸和1. 33克草酸鈮銨溶于17. 02克去離子水中后加入1. 69克硫酸氧釩,在80 1下攪拌蒸發(fā)至干,在100 °C溫度下干燥10 h ;將干燥后的催化劑顆粒研碎,成型制成20-40目顆粒,將1. 2克顆粒裝入內(nèi)徑9 mm反應(yīng)管中在氮?dú)鈿夥障?00 °C焙燒2 h ;在氮?dú)鈿夥障律郎刂?80°C,切換成體積比為V (O2)/V (N2)/V (H2O)/V(C3H6) =3/15/6/1的反應(yīng)混合氣,丙烯的流量為2 mL/min,進(jìn)行反應(yīng)。采用0°C冰水浴收集反應(yīng)液相產(chǎn)物2 h,液相產(chǎn)物用氣相色譜儀進(jìn)行分析定量,獲得丙烯酸收率為35%。通過在線色譜儀分析和碳平衡計(jì)算獲得丙烯轉(zhuǎn)化率為55%,由此推出丙烯酸選擇性為64%。實(shí)施例2
步驟A.催化劑制備 同實(shí)施例1,只是焙燒溫度為300 V ;
步驟B.催化劑預(yù)處理
將焙燒后的催化劑研碎, 成型制成20-40目顆粒,裝入預(yù)處理管中,在300 °C通氮?dú)?水蒸氣進(jìn)行預(yù)處理2 h,氮?dú)?水蒸氣的摩爾比為4,獲得鑰釩碲鈮催化劑。將2(Γ40目鑰釩碲鈮催化劑顆粒1. 2克裝入內(nèi)徑9 _反應(yīng)管內(nèi),在氮?dú)鈿夥障律郎刂?90°C,切換成體積比為V(O2)/V(N2)/V(H2O)/V(C3H6) =2/10/4/1的反應(yīng)混合氣,丙烯的流量為2 mL/min,進(jìn)行反應(yīng)。采用0°C冰水浴收集反應(yīng)液相產(chǎn)物2 h,液相產(chǎn)物用氣相色譜儀進(jìn)行分析定量,獲得丙烯酸收率為58%。通過在線色譜儀分析和碳平衡計(jì)算獲得丙烯轉(zhuǎn)化率為80%,由此推出丙烯酸選擇性為72%。實(shí)施例3
步驟A.催化劑制備 同實(shí)施例1 ;
步驟B.催化劑預(yù)處理
將焙燒后的催化劑研碎,成型制成20-40目顆粒,裝入預(yù)處理管中,在500 °C通氮?dú)?水蒸氣進(jìn)行預(yù)處理2 h,氮?dú)?水蒸氣的摩爾比為3,獲得鑰釩碲鈮催化劑。將2(Γ40目鑰釩碲鈮催化劑顆粒1. 2克裝入內(nèi)徑9 _反應(yīng)管內(nèi),在氮?dú)鈿夥障律郎刂?70°C,切換成體積比為V(O2)/V(N2)/V(H2O)/V(C3H6) =3/24/7/1的反應(yīng)混合氣,丙烯的流量為2 mL/min,進(jìn)行反應(yīng)。采用0°C冰水浴收集反應(yīng)液相產(chǎn)物2 h,液相產(chǎn)物用氣相色譜儀進(jìn)行分析定量,獲得丙烯酸收率為60%。通過在線色譜儀分析和碳平衡計(jì)算獲得丙烯轉(zhuǎn)化率為81%,由此推出丙烯酸選擇性為74%。實(shí)施例4
步驟A.催化劑制備 同實(shí)施例1 ;步驟B.催化劑預(yù)處理 將焙燒后的催化劑研碎,成型制成20-40目顆粒,裝入預(yù)處理管中,在400 °C通氮?dú)?水蒸氣進(jìn)行預(yù)處理2 h,氮?dú)?水蒸氣的摩爾比為2,獲得鑰釩碲鈮催化劑。將2(Γ40目鑰釩碲鈮催化劑顆粒1. 2克裝入內(nèi)徑9 _反應(yīng)管內(nèi),在氮?dú)鈿夥障律郎刂?80°C,切換成體積比為V(O2)/V(N2)/V(H2O)/V(C3H6) =3/15/6/1的反應(yīng)混合氣,丙烯的流量為2 mL/min,進(jìn)行反應(yīng)。采用0°C冰水浴收集反應(yīng)液相產(chǎn)物2 h,液相產(chǎn)物用氣相色譜儀進(jìn)行分析定量,獲得丙烯酸收率為61%。通過在線色譜儀分析和碳平衡計(jì)算獲得丙烯轉(zhuǎn)化率為79%,由此推出丙烯酸選擇性為77%。
權(quán)利要求
1.一種用于丙烯一步氧化制丙烯酸反應(yīng)的鑰釩碲鈮催化劑的制備方法,其特征在于, 所述催化劑的化學(xué)組成為Mo1Va32Tea25Nbai4Ox,該催化劑經(jīng)過下面兩步獲得A.將所述Mo1Vtl.32Te0.25Nb0.140x催化劑的原料四水合鑰酸銨、碲酸和草酸鈮銨在80 V下溶于水后加入硫酸氧釩,在80 1下攪拌蒸發(fā)至干,在100 °C溫度下干燥10小時(shí);干燥后的催化劑顆粒在氮?dú)鈿夥障?00-600°C焙燒2小時(shí);B.將焙燒后的催化劑研碎,成型制成20-40目顆粒,裝入預(yù)處理管中,在300-500°〇通氮?dú)?水蒸氣進(jìn)行預(yù)處理2小時(shí),獲得鑰釩碲鈮催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述步驟B中的氮?dú)馀c水蒸氣的摩爾比為2~4o
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法得到的鑰釩碲鈮催化劑進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)的過程是將2(Γ40目預(yù)處理后的催化劑顆粒裝入反應(yīng)管內(nèi),在氮?dú)鈿夥障律郎刂?7(T390°C,切換成體積比為V(O2) /V(N2) /V(H2O) /V(C3H6) =2^3/10^24/0/1的反應(yīng)混合氣進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種丙烯一步氧化制丙烯酸催化劑的制備方法,所述催化劑的化學(xué)組成為Mo1V0.32Te0.25Nb0.14Ox,將催化劑的原料溶于水后在80℃下攪拌蒸發(fā)至干,在100℃溫度下干燥10h;干燥后的催化劑顆粒在氮?dú)鈿夥障?00~600℃焙燒2h;將焙燒后的催化劑研碎,成型制成20-40目顆粒,裝入預(yù)處理管中,在300-500℃通氮?dú)?水蒸氣進(jìn)行預(yù)處理2h;在氮?dú)鈿夥障律郎刂练磻?yīng)溫度,切換成體積比為V(O2)/V(N2)/V(H2O)/V(C3H6)=2~3/10~24/4~7/1的反應(yīng)混合氣進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)溫度380℃,接觸時(shí)間1.8秒時(shí),最高丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性分別為81%和80%,最高丙烯酸單程收率達(dá)64%。
文檔編號(hào)C07C57/05GK103041830SQ20121057372
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者王正寶, 馬行美, 陳坦樟, 李經(jīng)偉, 顏慧, 劉茜, 魯慧彬, 沈江漢, 馬婕 申請(qǐng)人:新興能源科技有限公司, 浙江大學(xué)