專利名稱：一種含三嗪環(huán)的苯并環(huán)丁烯單體、制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于改性苯并環(huán)丁烯樹脂技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高耐熱阻燃、低介電常數(shù)的含三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的苯并環(huán)丁烯樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
苯并環(huán)丁烯(Benzocyclobutene,BCB)樹脂是一大類多功能高分子材料,該樹脂具有高的耐溫性、化學穩(wěn)定性、優(yōu)異的電學性能、低吸濕率及良好的力學性能等，且易均勻成膜，平整度高。自1909年Finklesteln首次報道了苯并環(huán)丁烯衍生物的合成，其相關(guān)的應(yīng)用研究發(fā)展迅速，在國外已廣泛用于航天航空、微電子、軍事、民用等領(lǐng)域，已開發(fā)出了一系列基于苯并環(huán)丁烯的耐高溫材料、高性能介電薄膜材料、復(fù)合材料、高性能粘合劑、非線性光學材料等材料，如美國的IBM公司和COMPAQ公司生產(chǎn)的電腦液晶顯示屏己全部使用苯并 環(huán)丁烯樹脂做封裝材料。在國防工業(yè)上，苯并環(huán)丁烯樹脂的應(yīng)用可大大縮小軍用電子元器件的體積，有利于武器小型化，并顯著提高了電子元器件的穩(wěn)定性和可靠性，對國防現(xiàn)代化有著重大意義。受原料等諸多因素的影響，我國對該類樹脂的開發(fā)與應(yīng)用研究相對滯后，研發(fā)高性能的苯并環(huán)丁烯樹脂，對我國高新技術(shù)的發(fā)展有著重要的現(xiàn)實意義?，F(xiàn)有技術(shù)中，已有報告Foster (US5882836，1999)，楊軍校(CN102206229，2011)等將有機硅基團引入到苯并環(huán)丁烯基團中，單體聚合后可得到性能優(yōu)異的苯并環(huán)丁烯樹脂，表現(xiàn)出優(yōu)異的介電性能，在微電子工業(yè)等領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景，該類樹脂的分解溫度約為450°C。Schrock等(US4864010，1989)將苯并噁唑基團引入到苯并環(huán)丁烯基團，該樹脂具有很高的耐熱性及熱氧化穩(wěn)定性，在空氣氛圍下343°C下恒溫200h重量損失約為10%。Krichhoff (US4840763,1985)，Tan (US4711964，1987)等通過與酰氯或酸酐反應(yīng)，制備出一系列酰胺或酰亞胺型雙苯并環(huán)丁烯單體，固化后有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(24(T299°C )和較好的耐熱性能(10%重量損失溫度Tdltw > 4700C )。氰酸酯樹脂(Cyanate Ester Resin,CE)是另一類頗具潛力的新型樹脂,集耐熱性能和優(yōu)良工藝性能于一體，同時還具有極低的介電損耗和良好的阻燃、耐燒蝕等特性，是高性能樹脂基復(fù)合材料理想的基體材料。鑒于苯并環(huán)丁烯樹脂和氰酸酯樹脂的優(yōu)良性能，本發(fā)明從分子設(shè)計角度出發(fā)將其中的三嗪環(huán)引入到苯并環(huán)丁烯單體中，合成出一系列含有三嗪環(huán)的苯并環(huán)丁烯單體衍生物，可作為一種高耐熱阻燃、低介電常數(shù)的高性能樹脂基體或封裝材料，應(yīng)用于微電子工業(yè)、航空航天和國防等領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種含三嗪環(huán)的苯并環(huán)丁烯樹脂及其制備方法，制備的苯并環(huán)丁烯樹脂性能優(yōu)異，適于微電子工業(yè)、航空航天和國防等領(lǐng)域中用作高性能樹脂基體或封裝材料。本發(fā)明所述的含三嗪環(huán)的苯并環(huán)丁烯樹脂單體具有如下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種含三嗪環(huán)的苯并環(huán)丁烯樹脂，其特征在于，其單體具有如下化學結(jié)構(gòu)通式
2.一種如權(quán)利要求1所述含三嗪環(huán)的苯并環(huán)丁烯樹脂單體的合成方法，其特性在于通過下述步驟(1)，或者(1)和(2 )獲得，以4-溴苯并環(huán)丁烯單體和鹵代芳烴單體通過格氏反應(yīng)制得格氏試劑，然后與三聚氯氰溶液反應(yīng)得到含單三嗪環(huán)的苯并環(huán)丁烯衍生物單體或含單氯中間體，中間體在金屬催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑作用下偶合得到含雙三嗪環(huán)的苯并環(huán)丁烯衍生物單體。
(I)含單三嗪環(huán)的苯并環(huán)丁烯樹脂單體制備方法，其特征在于，在惰性氣體保護下，向反應(yīng)裝置中加入鎂屑或鎂條、無水四氫呋喃或乙醚、碘、4-溴苯并環(huán)丁烯或鹵代烷烴單體，在0~80°C加熱反應(yīng)1~4小時后得到格氏試劑；所述鎂屑或鎂條、無水四氫呋喃或乙醚、碘和4-溴苯并環(huán)丁烯或鹵代烴單體的摩爾比為1~ 5: 1~12:0. 0005^0.01:1 ;所述的鹵代芳烴單體是如權(quán)利要求1所述的R1, R2，R3或R4取代基的溴代物或氯代物； 惰性氣體保護下，三聚氯氰和上述格氏試劑在有機溶劑中0~90°C下反應(yīng)6 30小時獲得含單三嗪環(huán)的苯并環(huán)丁烯衍生物單體或含單氯中間體；所述三聚氯氰和格氏試劑的摩爾比是1:1~8 ;所述的溶劑是四氫呋喃、甲苯或正己烷一種或混合溶劑；(2)含雙三嗪環(huán)的苯并環(huán)丁烯樹脂單體制備，其特征在于，惰性氣體保護下，步驟(I)獲得的中間體、金屬催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑在有機溶劑中5(TllO°C反應(yīng)1(T24小時后獲得含雙三嗪環(huán)的苯并環(huán)丁烯樹脂單體；所述的中間體、金屬催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑摩爾比是10. r5o.1飛；所述金屬催化劑是鋅粉和膦配位的鎳催化劑的一種或混合物，其中膦配位的鎳催化劑是二(三苯基膦)氯化鎳，1，3-雙二苯基膦丙烷氯化鎳，I,1-雙二苯基膦二茂鐵氯化鎳，1，3-雙(二苯基膦丙烷)二氯化鎳或雙(三乙基膦)氯化鎳；所述的相轉(zhuǎn)移催化劑是芐基三丁基碘化銨，四丁基碘化銨，甲基三丁基碘化銨，甲基三乙基碘化銨，甲基三苯基碘化銨，三甲基辛基碘化銨，二甲基二乙基碘化銨，十二烷基二甲基碘化銨或十六烷基二甲基碘化銨。
3.如權(quán)利要求2所述含三嗪環(huán)的苯并環(huán)丁烯樹脂單體的合成方法，其特征在于反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過淬滅，萃取，洗滌，分液，干燥除水，濃縮，柱層析或重結(jié)晶純化。
4.如權(quán)利要求1所述含三嗪環(huán)的苯并環(huán)丁烯樹脂單體用于制備苯并環(huán)丁烯樹脂或薄膜。
5.如權(quán)利要求4所述含三嗪環(huán)的苯并環(huán)丁烯樹脂的應(yīng)用，其特征在于，如權(quán)利要求1所述的苯并環(huán)丁烯樹脂單體通過灌?；蛲ㄟ^配成溶液旋涂或滴涂成膜，加熱固化，得到高度交聯(lián)的苯并環(huán)丁烯樹脂或薄膜，或與其他苯并環(huán)丁烯單體或不飽和樹脂共混固化；所述苯并環(huán)丁烯單體和其他苯并環(huán)丁烯單體或不飽和雙鍵的樹脂共混質(zhì)量比是1:0. 05^800
6.如權(quán)利要求5所述苯并環(huán)丁烯樹脂單體的應(yīng)用，其特征在于所述的加熱固化采用階段升溫固化15(T20(TC預(yù)處理0. 5^4小時，21(T260°C熱固化廣8小時，26(T330°C熱處理廣4小時。
7.如權(quán)利要求5所述苯并環(huán)丁烯樹脂單體的應(yīng)用，其特征在于所述的有機溶液為甲苯，三甲苯，二苯醚，三氯甲烷，丙酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮中的一種或者幾種的混合。
全文摘要
本發(fā)明屬于改性苯并環(huán)丁烯樹脂技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高耐熱阻燃、低介電常數(shù)的含三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的苯并環(huán)丁烯樹脂及其制備方法。由4-溴苯并環(huán)丁烯和鹵代芳單體為原料制備格氏試劑，再與三聚氯氰溶液反應(yīng)制備含單三嗪環(huán)的苯并環(huán)丁烯衍生物單體，進一步偶聯(lián)反應(yīng)獲得含雙三嗪環(huán)的苯并環(huán)丁烯衍生物單體。本發(fā)明的含三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的苯并環(huán)丁烯單體可自身固化或與苯并環(huán)丁烯共混固化，得到的聚合物均具有較好的介電性能，耐濕熱性能，化學穩(wěn)定性和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，具有高的耐熱阻燃性能，在氮氣氣氛下5%重量損失溫度(Td5%)為492℃，在1000℃的殘?zhí)柯矢哌_56%，適用于微電子工業(yè)、航空航天和國防等領(lǐng)域中用作高性能樹脂基體或封裝材料。
文檔編號C07D251/24GK103012298SQ20121058576
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者房強, 金凱凱, 賴華, 刁屾, 袁超, 李凱, 童佳偉, 劉迎春, 馬娟 申請人:中國科學院上海有機化學研究所