專利名稱：一種低熔點硼酰化鈷的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化工產(chǎn)品的制備技術領域，尤其涉及一種可作為橡膠粘合促進劑的低熔點硼酰化鈷的制備方法。
背景技術：
有機鈷鹽作為橡膠-金屬粘合促進劑在子午線輪胎中已得到廣泛的應用，其中硼?；捫Ч^好，用量也最大。橡膠與鍍銅鋼絲的粘合是硫化亞銅與橡膠硫化物形成的化學鍵合，硼?；捴械拟掚x子可對活性硫化亞銅的生成起到促進作用。在熱激發(fā)下，硼?；挿肿臃纸獬龅呐鹚峄哂袃尚?，可吸收酸、堿介質和水，起到緩沖劑和抑制劑的作用。由于鈷鹽的生產(chǎn)技術不一，所得產(chǎn)品性能也不盡相同。費爾斯通技術標準和我國的硼?；捫袠I(yè)標準中均未提到熔點要求，而在現(xiàn)實使用中卻有廠家對此項有要求，這主要原因還是鈷鹽產(chǎn)品生產(chǎn)技術的差異而使產(chǎn)品在膠料中的分散性能變差，嚴重時可能會發(fā)生膠料粘輥，直接影響到產(chǎn)品的使用性能，為此有些橡膠制品廠家另提出熔點的要求。根據(jù)使用廠家的技術要求，我們認為硼?；挼娜刍c在100-125°C之間是正常的，但如果熔點低于10(TC產(chǎn)品酥性脆性較差，即使用來手碾，最終也只能碾成球粒，在使用過程自然也就不易分散，這是就會粘輥。但如果熔化點高于125°C，產(chǎn)品同樣是碾不能粉末，最終只能碾成硬的不規(guī)則的顆粒，這樣的物料在煉膠時分散不開，也只是以顆粒形式存在在于膠料中，待膠料進行硫化時才能熔化，而就這大大影響其粘合性能；另外鈷鹽在橡膠制品的配方體系中用量又是非常少，如果沒有完全分散開，就根本不可能起到該起的作用。因此制備硼酰化鈷產(chǎn)品，在正常熔點范圍內越低越有助于在煉膠過程中鈷鹽粉末的均勻分散。另夕卜，歐盟于于2007年6月I日正式實施的REACH法規(guī)，“Registration,Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals,化學品注冊、評估、許可、和限制”，對進入其市場的所有化學品進行預防性管理。在REACH法規(guī)中規(guī)定的高關注度物質中的醋酸鈷、2乙基己酸酯限制了硼?；挼闹苽浞椒ā?br>
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種低熔點硼?；挼闹苽浞椒?，制得的硼?；?，熔點低分散性好，而且規(guī)避了 REACH提及的高關注度物質，為產(chǎn)品的出口提供了綠色通行證。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的:一種低熔點硼?；挼闹苽浞椒?，包括:中和反應:將新癸酸、丙酸、戊酸、硬脂酸、松香、二甲苯與氫氧化鈷混合進行酸堿中和反應，中和反應完成后得到中間廣物；

硼酰化反應:向所述得到的中間產(chǎn)物中加入硼酸三丁酯進行硼?；磻?，同時加入硼酸鈣作為添加劑，硼?；磻瓿珊蟮玫降姆磻a(chǎn)物即為硼?；?。所述的新癸酸、丙酸、戊酸、硬脂酸、松香、二甲苯、氫氧化鈷、硼酸三丁酯與硼酸鈣的含量重量份比例為:
新癸酸:40 45份；丙酸:28 35份；戊酸:0 4份；硬脂酸:4 8份；松香:0 4份；二甲苯:40 50 份；氫氧化鈷:35 38份；硼酸三丁酯:40 45份:硼酸鈣:7 9份。所述硬脂酸為硬脂酸1845。所述的硬脂酸1845的酸 值為205 210。所述的中和反應包括:將新癸酸、戊酸、硬脂酸1845、松香、二甲苯攪拌混合后，在攪拌抽真空的狀態(tài)下加入氫氧化鈷；氫氧化鈷加入后，緩慢升溫并滴加丙酸；升溫至85 95°C時，蒸餾排出二甲苯和水；升溫至155 165 °C時，進行減壓蒸餾，減壓過程中真空度從_0.0lMPa降至-0.08MPa,并在真空度-0.08MPa下保持120分鐘后，完成酸堿中和反應得到中和后的中間產(chǎn)物。所述的將新癸酸、戊酸、硬脂酸1845、松香、二甲苯攪拌混合后，在攪拌抽真空的狀態(tài)下加入氫氧化鈷，具體包括:將新癸酸、戊酸、硬脂酸、松香和二甲苯加入到反應釜中，開動高速攪拌，其轉速為150 250轉/分鐘，同時慢速加入35 38重量份的氫氧化鈷，氫氧化鈷加入后，緩慢升溫并滴加28重量份的丙酸；升溫至93°C時，蒸餾排出二甲苯和水。所述的進行減壓蒸餾，減壓蒸餾過程中真空度從-0.0lMPa降至-0.0SMPa包括:進入減壓蒸餾后，真空度從-0.0lMPa開始，每10分鐘降低_0.0lMPa，直到真空度降至-0.08MPa。所述的硼?；磻?在常壓下向中和反應后得到的中間產(chǎn)物中加入硼酸三丁酯和硼酸鈣的混合物，所述混合物在60 120分鐘加完，加料過程中保持全回流狀態(tài)；加料完成后保持全回流狀態(tài)60分鐘，同時加熱，加熱溫度為160°C 180°C ；之后升溫到165°C 175°C時，進行減壓蒸餾，減壓蒸餾過程中真空度從-0.0lMPa降至-0.08MPa,并在真空度-0.08MPa下保持120分鐘，硼?；磻瓿珊蟮玫降姆磻a(chǎn)物即為硼?；?。所述的硼酰化反應具體包括:中和反應完成后，在常壓下向上述反應釜中加硼酸三丁酯和硼酸鈣的混合物，與反應釜內的中間產(chǎn)物進行反應，加料過程為60分鐘，加料過程保持全回流；之后再保持全回流60分鐘，并進行加熱，加熱溫度為160 180°C;之后進行升溫蒸餾過程，當反應溫度達到170°C時，將蒸餾的真空度從-0.0lMPa降至-0.08MPa,并在真空度為-0.08MPa保持120分鐘，完成硼?；磻?，得到的產(chǎn)物即為硼酰化鈷。
所述的進行減壓蒸餾，減壓蒸餾過程中真空度從-0.0lMPa降至-0.0SMPa包括:進入減壓蒸餾后，真空度從-0.0lMPa開始，每10分鐘降低_0.0lMPa，直到真空度降至-0.08MPa。所述的低熔點硼?；挼闹苽浞椒?，還包括:對硼?；磻瓿珊蟮玫降姆磻a(chǎn)物進行造粒的步驟，采用回轉帶式冷凝造粒機，造粒的冷卻溫度為25 35°C。由上述本發(fā)明提供的技術方案可以看出，本發(fā)明實施例提供的一種低熔點硼?；挼闹苽浞椒ǎ频玫呐瘐；?，熔點低分散性好，而且規(guī)避了 REACH提及的高關注度物質，為產(chǎn)品的出口提供了綠色通行證。
具體實施例方式下面對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護范圍。
下面對本發(fā)明實施例作進一步地詳細描述。實施例一本實施例提供一種硼?；挼闹苽浞椒?，可作為性能優(yōu)良的橡膠復合材料促進齊U，該方法包括:將新癸酸、丙酸、戊酸、硬脂酸1845、松香、二甲苯與氫氧化鈷混合進行酸堿中和反應，中和反應完成后得到中間廣物；向所述得到的中間產(chǎn)物中加入硼酸三丁酯進行硼酰化反應，同時加入硼酸鈣作為添加劑，硼酰化反應完成后得到的反應產(chǎn)物即為硼?；挕Ｉ鲜龇椒ň唧w包括中和反應和硼?；磻獌刹?中和反應:將新癸酸、戊酸、硬脂酸1845、松香、二甲苯攪拌混合后，在攪拌抽真空的狀態(tài)下加入氫氧化鈷；氫氧化鈷加入后，緩慢升溫并滴加丙酸；升溫至85 95°C時，蒸餾排出二甲苯和水；升溫至155 165°C時，進行減壓蒸餾，減壓過程中真空度從-0.0lMPa降至-0.08MPa,并在真空度-0.08MPa下保持120分鐘后，完成酸堿中和反應得到中和后的中間產(chǎn)物；硼酰化反應:在常壓下向中和反應后得到的中間產(chǎn)物中加入硼酸三丁酯和硼酸鈣的混合物，所述混合物在60 120分鐘加完，加料過程中保持全回流狀態(tài)；加料完成后保持全回流狀態(tài)60分鐘，同時加熱，加熱溫度為160°C 180°C ；之后升溫到165 175°C時，進行減壓蒸餾，減壓蒸餾過程中真空度從-0.0lMPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持120分鐘，硼?；磻瓿珊蟮玫降姆磻a(chǎn)物即為硼?；挕槭怪频玫呐瘐；挿奖惆b與使用，可進一步對硼?；磻蟮玫降姆磻a(chǎn)物進行造粒，如，可采用回轉帶式冷凝造粒機進行造粒，造粒的冷卻溫度為25 35°C。制得顆粒狀的硼?；捀子诎b及在生產(chǎn)橡膠復合材料中添加。本方法中的添加劑采用了廉價的硼酸鈣，其性能穩(wěn)定，顆粒較小，在造粒的過程中不能堵塞造粒機頭，是產(chǎn)品能夠以圓粒形式存在，并且提高了產(chǎn)品中的硼含量。在上述方法中，所述的新癸酸、丙酸、戊酸、硬脂酸、松香、二甲苯、氫氧化鈷、硼酸三丁酯與硼酸鈣的含量重量份比例為:新癸酸:40 45份；丙酸:28 35份；戊酸:0 4份；硬脂酸:4 8份；松香:0 4份；二甲苯:40 50 份；氫氧化鈷:35 38份；硼酸三丁酯:40 45份:硼酸鈣(添加劑):7 9份。硼酸鈣中氧化鈣的含量為15% 35%。所述硬脂酸為硬脂酸1845。所述的硬脂酸1845的酸值為205 210。實施例二

本實施例提供一種硼?；挼闹苽浞椒?，制得的硼?；捒勺鳛橄鹉z復合材料的促進劑，該方法包括:中和反應:將40 45重量份新癸酸、I 4重量份的戊酸、6 8重量份的硬脂酸1845、1 4重量份的松香和40 50重量份的二甲苯加入到反應釜中，開動高速攪拌，其轉速為150 250轉/分鐘，同時慢速加入35 38重量份的氫氧化鈷,氫氧化鈷加入后，緩慢升溫并滴加28重量份的丙酸；升溫至93°C時，蒸餾排出二甲苯和水；升溫至160°C時，進行減壓蒸餾，減壓過程中真空度從-0.0lMPa降至-0.08MPa,并在真空度-0.08MPa下保持120分鐘后，完成酸喊中和反應得到中和后的中間廣物；硼酰化反應:中和反應完成后，在常壓下向上述反應釜中加入40 45重量份硼酸三丁酯和7 9重量份硼酸鈣的混合物，與反應釜內的中間產(chǎn)物進行反應，加料過程為60分鐘，加料過程保持全回流；之后再保持全回流60分鐘，并進行加熱，加熱溫度為160 180°C ;之后進行升溫蒸餾過程，當反應溫度達到170°C時，將蒸餾的真空度從-0.0lMPa降至-0.08MPa，并在真空度為-0.0SMPa保持120分鐘，完成硼?；磻?，得到的產(chǎn)物即為硼?；?。該硼?；?，可作為橡膠復合材料促進劑，對其性能測試結果見表I。為使制得的硼?；捵鳛橄鹉z復合材料促進劑使用時更方便，可進一步對上述硼?；磻频玫漠a(chǎn)物進行造粒處理，如可通過回轉帶式冷凝造粒機進行造粒，造粒的冷卻溫度為30°C左右，造粒處理后，即可得到硼?；掝w粒。顆粒狀的硼?；捯子诎b及橡膠復合材料生產(chǎn)時添加。實施例三本實施例提供一種硼?；挼闹苽浞椒?，制得的硼?；捒勺鳛橄鹉z復合材料的促進劑，該方法包括:中和反應:將40 45重量份新癸酸、O重量份的戊酸、6 8重量份的硬脂酸1845、1 4重量份的松香和40 50重量份的二甲苯加入到反應釜中，開動高速攪拌，其轉速為150 250轉/分鐘，同時慢速加入35 38重量份的氫氧化鈷,氫氧化鈷加入后，緩慢升溫并滴加30 35重量份的丙酸；升溫至93°C時，蒸餾排出二甲苯和水；升溫至160°C時，進行減壓蒸餾，減壓過程中真空度從-0.0lMPa降至-0.08MPa,并在真空度_0.08MPa下保持120分鐘后，完成酸喊中和反應得到中和后的中間廣物；硼?；磻?中和反應完成后，在常壓下向上述反應釜中加入40 45重量份硼酸三丁酯和7 9重量份硼酸鈣的混合物，與反應釜內的中間產(chǎn)物進行反應，加料過程為60分鐘，加料過程保持全回流；之后再保持全回流60分鐘，并進行加熱，加熱溫度為160 180°C ;之后進行升溫蒸餾過程，當反應溫度達到170°C時，將蒸餾的真空度從-0.0lMPa降至-0.0SMPa,并在真空度為-0.0SMPa保持120分鐘，完成硼?；磻?，得到的產(chǎn)物即為硼?；?。該硼?；挘勺鳛橄鹉z復合材料促進劑，對其性能測試結果見表I。為使制得的硼酰化鈷作為橡膠復合材料促進劑使用時更方便，可進一步對上述硼?；磻频玫漠a(chǎn)物進行造粒處理，如可通過回轉帶式冷凝造粒機進行造粒，造粒的冷卻溫度為30°C左右，造粒處理后，即可得到硼?；掝w粒。顆粒狀的硼酰化鈷易于包裝及橡膠復合材料生產(chǎn)時添加。實施例四本實施例提供一種硼?；挼闹苽浞椒ǎ频玫呐瘐；捒勺鳛橄鹉z復合材料的促進劑，該方法包括:中和反應:將40 45重量份新癸酸、I 4重量份的戊酸、4重量份的硬脂酸1845、1 4重量份的松香和40 50重量份的二甲苯加入到反應釜中，開動高速攪拌，其轉速為150 250轉/分鐘，同時慢速加入35 38重量份的氫氧化鈷,氫氧化鈷加入后,緩慢升溫并滴加30 35重量份的丙酸；升溫至93°C時，蒸餾排出二甲苯和水；升溫至160°C時，進行減壓蒸餾，減壓過程中真空度從-0.0lMPa降至-0.08MPa,并在真空度_0.08MPa下保持120分鐘后，完成酸喊中和反應得到中和后的中間廣物；硼?；磻?中和反 應完成后，在常壓下向上述反應釜中加入40 45重量份硼酸三丁酯和7 9重量份硼酸鈣的混合物，與反應釜內的中間產(chǎn)物進行反應，加料過程為60分鐘，加料過程保持全回流；之后再保持全回流60分鐘，并進行加熱，加熱溫度為160 180°C ;之后進行升溫蒸餾過程，當反應溫度達到170°C時，將蒸餾的真空度從-0.0lMPa降至-0.0SMPa,并在真空度為-0.0SMPa保持120分鐘，完成硼?；磻玫降漠a(chǎn)物即為硼?；?。該硼?；?，可作為橡膠復合材料促進劑，對其性能測試結果見表I。為使制得的硼酰化鈷作為橡膠復合材料促進劑使用時更方便，可進一步對上述硼酰化反應制得的產(chǎn)物進行造粒處理，如可通過回轉帶式冷凝造粒機進行造粒，造粒的冷卻溫度為30°C左右，造粒處理后，即可得到硼酰化鈷顆粒。顆粒狀的硼酰化鈷易于包裝及橡膠復合材料生產(chǎn)時添加。實施例五本實施例提供一種硼?；挼闹苽浞椒?，制得的硼酰化鈷可作為橡膠復合材料的促進劑，該方法包括:中和反應:將40 45重量份新癸酸、I 4重量份的戊酸、6 8重量份的硬脂酸1845、0重量份的松香和40 50重量份的二甲苯加入到反應釜中，開動高速攪拌，其轉速為150 250轉/分鐘，同時慢速加入35 38重量份的氫氧化鈷,氫氧化鈷加入后,緩慢升溫并滴加30 35重量份的丙酸；升溫至93°C時，蒸餾排出二甲苯和水；升溫至160°C時，進行減壓蒸餾，減壓過程中真空度從-0.0lMPa降至-0.08MPa,并在真空度_0.08MPa下保持120分鐘后，完成酸喊中和反應得到中和后的中間廣物；硼酰化反應:中和反應完成后，在常壓下向上述反應釜中加入40 45重量份硼酸三丁酯和7 9重量份硼酸鈣的混合物，與反應釜內的中間產(chǎn)物進行反應，加料過程為60分鐘，加料過程保持全回流；之后再保持全回流60分鐘，并進行加熱，加熱溫度為160 180°C ;之后進行升溫蒸餾過程，當反應溫度達到170°C時，將蒸餾的真空度從-0.0lMPa降至-0.0SMPa,并在真空度為-0.0SMPa保持120分鐘，完成硼?；磻?，得到的產(chǎn)物即為硼酰化鈷。該硼?；?，可作為橡膠復合材料促進劑，對其性能測試結果見表I。為使制得的硼?；捵鳛橄鹉z復合材料促進劑使用時更方便，可進一步對上述硼?；磻频玫漠a(chǎn)物進行造粒處理，如可通過回轉帶式冷凝造粒機進行造粒，造粒的冷卻溫度為30°C左右，造粒處理后，即可得到硼?；掝w粒。顆粒狀的硼?；捯子诎b及橡膠復合材料生產(chǎn)時添加。表I各實施例制得的低熔點硼酰化鈷性能測試表
權利要求
1.一種低熔點硼?；挼闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟?，包括: 中和反應:將新癸酸、丙酸、戊酸、硬脂酸、松香、二甲苯與氫氧化鈷混合進行酸堿中和反應，中和反應完成后得到中間廣物； 硼酰化反應:向所述得到的中間產(chǎn)物中加入硼酸三丁酯進行硼?；磻瑫r加入硼酸鈣作為添加劑，硼?；磻瓿珊蟮玫降姆磻a(chǎn)物即為硼酰化鈷。
2.按照權利要求1所述的低熔點硼?；挼闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟?，所述的新癸酸、丙酸、戊酸、硬脂酸、松香、二甲苯、氫氧化鈷、硼酸三丁酯與硼酸鈣的含量重量份比例為: 新癸酸:40 45份； 丙酸:28 35份； 戊酸:0 4份； 硬脂酸:4 8份； 松香:0 4份； 二甲苯:40 50份； 氫氧化鈷:35 38份； 硼酸三丁酯:40 45份: 硼酸鈣:7 9份。
3.按照權利要求2所述的低熔點硼?；挼闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟?，所述硬脂酸為硬脂酸1845。
4.按照權利要求1、2或3所述的低熔點硼?；挼闹苽浞椒?，其特征在于，所述的中和反應包括: 將新癸酸、戊酸、硬脂酸1845、松香、二甲苯攪拌混合后，在攪拌抽真空的狀態(tài)下加入氫氧化鈷； 氫氧化鈷加入后，緩慢升溫并滴加丙酸；升溫至85 95°C時，蒸餾排出二甲苯和水；升溫至155 165°C時，進行減壓蒸餾，減壓過程中真空度從-0.0lMPa降至-0.08MPa,并在真空度-0.08MPa下保持120分鐘后，完成酸堿中和反應得到中和后的中間產(chǎn)物。
5.按照權利要求4所述的低熔點硼?；挼闹苽浞椒?，其特征在于，所述的將新癸酸、戊酸、硬脂酸1845、松香、二甲苯攪拌混合后，在攪拌抽真空的狀態(tài)下加入氫氧化鈷，具體包括: 將新癸酸、戊酸、硬脂酸、松香和二甲苯加入到反應釜中，開動高速攪拌，其轉速為150 250轉/分鐘，同時慢速加入35 38重量份的氫氧化鈷，氫氧化鈷加入后，緩慢升溫并滴加28重量份的丙酸；升溫至93°C時，蒸餾排出二甲苯和水。
6.按照權利要求4所述的低熔點硼?；挼闹苽浞椒?，其特征在于，所述的進行減壓蒸餾，減壓蒸餾過程中真空度從-0.0lMPa降至-0.08MPa包括: 進入減壓蒸餾后，真空度從-0.0lMPa開始，每10分鐘降低-0.0lMPa，直到真空度降至-0.08MPa。
7.按照權利要求1、2或3所述的低熔點硼酰化鈷的制備方法，其特征在于，所述的硼?；磻? 在常壓下向中和反應后得到的中間產(chǎn)物中加入硼酸三丁酯和硼酸鈣的混合物，所述混合物在60 120分鐘加完，加料過程中保持全回流狀態(tài)；加料完成后保持全回流狀態(tài)60分鐘，同時加熱，加熱溫度為160°C 180°C ； 之后升溫到165°C 175°C時，進行減壓蒸餾，減壓蒸餾過程中真空度從-0.0lMPa降至-0.08MPa,并在真空度-0.08MPa下保持120分鐘，硼?；磻瓿珊蟮玫降姆磻a(chǎn)物即為硼?；?。
8.按照權利要求7所述的低熔點硼?；挼闹苽浞椒?，其特征在于，所述的硼?；磻唧w包括: 中和反應完成后，在常壓下向上述反應釜中加硼酸三丁酯和硼酸鈣的混合物，與反應釜內的中間產(chǎn)物進行反應，加料過程為60分鐘，加料過程保持全回流；之后再保持全回流60分鐘，并進行加熱，加熱溫度為160 180°C ;之后進行升溫蒸餾過程，當反應溫度達到170°C時，將蒸餾的真空度從-0.0lMPa降至-0.08MPa,并在真空度為-0.08MPa保持120分鐘，完成硼?；磻玫降漠a(chǎn)物即為硼?；挕?br> 9.按照權利要求7所述的低熔點硼?；挼闹苽浞椒?，其特征在于，所述的進行減壓蒸餾，減壓蒸餾過程中真空度從-0.0lMPa降至-0.08MPa包括: 進入減壓蒸餾后，真空度從-0.0lMPa開始，每10分鐘降低-0.0lMPa,直到真空度降至-0.08MPa。
10.按照權利要求1所述的低熔點硼酰化鈷的制備方法，其特征在于，所述方法還包 括: 對硼?；磻瓿珊蟮玫降姆磻a(chǎn)物進行造粒的步驟，采用回轉帶式冷凝造粒機，造粒的冷卻溫度為25 35°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低熔點硼酰化鈷的制備方法，包括中和反應將新癸酸、丙酸、戊酸、硬脂酸、松香、二甲苯與氫氧化鈷混合進行酸堿中和反應，中和反應完成后得到中間產(chǎn)物；硼?；磻蛩龅玫降闹虚g產(chǎn)物中加入硼酸三丁酯進行硼酰化反應，同時加入硼酸鈣作為添加劑，硼?；磻瓿珊蟮玫降姆磻a(chǎn)物即為硼酰化鈷。制得的硼酰化鈷，熔點低分散性好，而且規(guī)避了REACH提及的高關注度物質，為產(chǎn)品的出口提供了綠色通行證。
文檔編號C07F5/02GK103113416SQ20121059161
公開日2013年5月22日 申請日期2012年12月31日 優(yōu)先權日2012年12月31日
發(fā)明者馬俠, 張艷鈴, 孫延亮, 孫立群 申請人:大連愛柏斯化工有限公司