專利名稱：酸和醇的整合生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及酸和醇的整合生產(chǎn)方法，且特別地，涉及對(duì)來自羰基化方法的乙酸進(jìn)料物流進(jìn)行整合的乙醇生產(chǎn)方法。使用還原處理可獲得乙酸進(jìn)料物流。
背景技術(shù)：
用于工業(yè)用途的乙醇常規(guī)地由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘蔗生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費(fèi)-托合成。石油化工原料價(jià)格的不穩(wěn)定性促使常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動(dòng)，在原料價(jià)格升高時(shí)使對(duì)乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料常通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于乙醇的消費(fèi)性生產(chǎn)，其適合于燃料或人類消費(fèi)。此外，淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)并且對(duì)用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻(xiàn)中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸還原期間，其它化合物通常與乙醇一起形成或者在副反應(yīng)中形成。例如，在加氫過程中，產(chǎn)生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。這些雜質(zhì)可限制乙醇的生產(chǎn)并且可能需要將乙醇和該雜質(zhì)分離的昂貴且復(fù)雜的純化組列。乙酸加氫也通常產(chǎn)生乙醇和水并伴隨少量副反應(yīng)-生成的雜質(zhì)和/或副產(chǎn)物。基于理論上的最大轉(zhuǎn)化率和選擇性，粗乙醇產(chǎn)物將包含約72wt%的乙醇和28wt%的水。為了形成純化的乙醇，需要從粗乙醇組合物移除許多共-產(chǎn)生的水。此外，當(dāng)轉(zhuǎn)化不完全時(shí)，未反應(yīng)的酸可保留在粗乙醇產(chǎn)物中。通常期望從粗乙醇產(chǎn)物除去該殘余的乙酸以獲得純化的乙醇。文獻(xiàn)中提出用于乙酸生產(chǎn)和加氫整合的一些方法。通常，乙酸生產(chǎn)產(chǎn)生具有小于1500wppm水的冰醋酸。 之前的文獻(xiàn)討論多種整合方法。例如，美國(guó)專利號(hào)7，884，253公開了用于從合成氣選擇性生產(chǎn)乙醇的方法和設(shè)備。該合成氣衍生自纖維素生物質(zhì)(或其它來源)且可被催化轉(zhuǎn)化為甲醇，甲醇進(jìn)而能夠被催化轉(zhuǎn)化為乙酸或乙酸酯。通過取出液體反應(yīng)組合物并通過一個(gè)或多個(gè)閃蒸器和/或分餾階段將乙酸產(chǎn)物與液體反應(yīng)組合物的其它組分(例如為保持在液體反應(yīng)組合物中它們的含量而可再循環(huán)至反應(yīng)器的銥催化劑，釕和/或鋨和/或銦促進(jìn)劑，甲基碘，水和未消耗的反應(yīng)物)分離從而可將乙酸產(chǎn)品從反應(yīng)器移出。EP02060553公開了一種用于將碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為乙醇的方法,其中首先將碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為乙酸，然后將乙酸加氫并轉(zhuǎn)化為乙醇。美國(guó)專利號(hào)4，497，967公開了用于從甲醇，一氧化碳和氫氣原料制備乙醇的整合方法。該方法使乙酸酐中間體酯化形成乙酸乙酯和/或乙醇。美國(guó)專利號(hào)7，351，559公開了用于生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括將生化及合成轉(zhuǎn)化的組合導(dǎo)致高產(chǎn)量的乙醇生產(chǎn)，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)高價(jià)值副產(chǎn)物。從碳水化合物如玉米通過酶研磨和發(fā)酵步驟生產(chǎn)乙酸中間體，隨后通過使用酯化和加氫反應(yīng)將乙酸轉(zhuǎn)化為乙醇。
在甲醇羰基化中，存在減少純化組列的提議。美國(guó)公布號(hào)2010/0145097描述了在配備有蒸餾塔的閃蒸罐內(nèi)對(duì)乙酸反應(yīng)混合物進(jìn)行閃蒸和蒸餾。WO公布號(hào)2010/030320描述了用于生產(chǎn)乙酸的方法，其中取消了閃蒸罐的使用。CN200910089323.1描述了乙酸生產(chǎn)方法，該方法將常規(guī)的輕餾分脫除塔和脫水塔的功能組合，并在一個(gè)精餾塔中進(jìn)行相同的組
入
口 ο因此，仍然需要對(duì)乙酸生產(chǎn)和乙醇生產(chǎn)的整合進(jìn)行改進(jìn)。發(fā)明概述在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括在包含反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)器中使一氧化碳與至少一種反應(yīng)物反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸的液體反應(yīng)產(chǎn)物的步驟。該反應(yīng)介質(zhì)包括水、乙酸、乙酸甲酯、鹵素促進(jìn)劑、和第一催化劑。該方法還包括將來自反應(yīng)器的液體反應(yīng)產(chǎn)物直接給進(jìn)到蒸餾塔，并從該蒸餾塔取出塔頂餾出物物流和液體乙酸側(cè)線物流的步驟。塔頂餾出物物流包含乙酸甲酯和/或鹵素促進(jìn)劑。該方法還包括在第二催化劑的存在下，和在有效形成包含乙醇和水的粗乙醇產(chǎn)物的條件下，使液體乙酸側(cè)線物流的乙酸進(jìn)行加氫。該方法還包括從粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇的步驟。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙醇的方法。該方法包括以下步驟:從羰基化方法的蒸餾塔取出純化的乙酸側(cè)線物流，其中該純化的乙酸基本不含夾帶的金屬。該方法還包括在催化劑存在下，在有效形成包含乙醇和水的粗乙醇產(chǎn)物的條件下使純化的乙酸側(cè)線物流的乙酸進(jìn)行加氫的步驟。該方法還包括從粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇的步驟。


下面參考附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。
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圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的乙酸和乙醇的整合生產(chǎn)方法圖。圖2是依據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的示例性的羰基化和加氫整合方法示意圖。圖3是依據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的具有四個(gè)塔的乙醇分離方法示意圖。圖4是依據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的具有兩個(gè)塔并在兩塔之間進(jìn)行水分離的另一乙醇分離方法示意圖。圖5是依據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的具有兩個(gè)塔的另一加氫方法示意圖。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙酸和乙醇的整合方法。通過減少乙酸的純化，乙醇生產(chǎn)的整體效率可以得到改進(jìn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，乙酸的純化不包括單獨(dú)的閃蒸步驟，并可降低純化乙酸所需的成本和能量。在純化待給進(jìn)至乙醇生產(chǎn)方法的乙酸時(shí)，可從給進(jìn)至乙醇生產(chǎn)方法的乙酸除去例如甲醇，乙酸甲酯，甲酸甲酯，和/或二甲醚的雜質(zhì)。這些組分的存在在乙醇生產(chǎn)方法可中引起形成其它醇，從而將導(dǎo)致進(jìn)一步增加回收乙醇的分離成本。此外，在乙醇生產(chǎn)方法中，甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、和/或二甲醚的存在可導(dǎo)致產(chǎn)生不合格的乙醇。此外，可將用于乙酸方法的羰基化催化劑移出并保留在乙酸生產(chǎn)方法中。在標(biāo)準(zhǔn)的羰基化純化組列中，在閃蒸步驟將催化劑與反應(yīng)混合物分離，并且在隨后的蒸餾塔中可收集氣相中任何殘留的羰基化催化劑。取消單獨(dú)的閃蒸容器可改進(jìn)導(dǎo)致較少沉淀的羰基化催化劑的穩(wěn)定性。此外，取消閃蒸容器降低了資本需求。這可允許用于可移動(dòng)的小規(guī)模整合方法?？梢苿?dòng)的整合方法對(duì)將遠(yuǎn)程碳源例如海洋中的閑置的天然氣(stranded gas)轉(zhuǎn)化成乙醇是有用的。當(dāng)取消單獨(dú)的閃蒸容器時(shí)，可使用洗滌物流以進(jìn)一步輔助移出羰基化催化劑?？蓮囊掖技兓に嚝@得洗滌物流。為避免引入乙醇和乙酸乙酯，可從乙醇生產(chǎn)方法中產(chǎn)生的水獲得洗滌物流，該水基本不含除乙酸外的有機(jī)物。由羰基化方法獲得的乙酸物流可進(jìn)料通過加氫反應(yīng)以生產(chǎn)包含通常以等摩爾比的乙醇和水的粗乙醇產(chǎn)物。由于減少的純化，可能該乙酸中比其它情況下的工業(yè)級(jí)乙酸中存在更多水。因?yàn)樗欠磻?yīng)的副產(chǎn)物并且在加氫中不轉(zhuǎn)化，因此預(yù)期乙酸進(jìn)料物流中包含的水不利于乙醇生產(chǎn)。然而，已發(fā)現(xiàn)將乙酸和水組合進(jìn)料至加氫反應(yīng)器基本上不影響乙酸到乙醇的轉(zhuǎn)化并且有利地增加了從所得的粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇的效率。在一個(gè)實(shí)施方案中，水物流可從粗乙醇產(chǎn)物分離并作為洗滌物流返回到羰基化方法的蒸餾塔。此外，將乙酸和水組合進(jìn)料至加氫反應(yīng)器可允許更有效的乙醇分離從而需要更少的能量。在一個(gè)實(shí)施方案中，乙酸進(jìn)料物流包含至多25wt.%，如至多20wt.%水或至多IOwt.%水的量的水。就范圍而言，乙酸進(jìn)料物流可包含0.15wt.% -25wt.%水,例如0.2wt.% -20wt.%,0.5wt.% -15wt.%或 4wt.% -1Owt.%的水。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供至乙醇生產(chǎn)方法的乙酸進(jìn)料物流包含至少1500wppm,如至少2500wppm,至少5000wppm或至少Iwt.%的量的水。至乙醇方法的進(jìn)料物流的剩余部分優(yōu)選包含乙酸和氫氣,優(yōu)選地氫氣和乙酸的摩爾比為約 100: 1-1: 100，例如 50: 1-1: 50,20: 1-1: 2 或 12: 1-1: I。最優(yōu)選地，氫氣和乙酸的摩爾比大于2: I，例如大于4: I或大于8: I。在一些實(shí)施方案中，乙酸進(jìn)料物流也可包含其它羧酸和酸酐，以及任選的乙醛和/或丙酮。特別地，乙酸進(jìn)料物流可包含乙酸甲酯和/或丙酸。在本發(fā)明的方法中也可將這些其它化合物加氫。令人驚奇和出人意料地，至多25wt.%的量存在的水沒有顯著降低乙酸轉(zhuǎn)化率或?qū)σ掖嫉倪x擇性。就本發(fā)明而言，術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”是指進(jìn)料中轉(zhuǎn)化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉(zhuǎn)化率按基于進(jìn)料中乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。選擇性按基于轉(zhuǎn)化的乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。應(yīng)理解由乙酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨(dú)立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。盡管對(duì)乙醇的轉(zhuǎn)化 率和選擇性可取決于反應(yīng)條件和催化劑而變化，水的存在不導(dǎo)致乙酸轉(zhuǎn)化率和對(duì)乙醇選擇性大的變化?；厥找掖紩r(shí)，預(yù)期粗乙醇產(chǎn)物比來自加氫冰醋酸產(chǎn)生的粗乙醇產(chǎn)物包含更多的水。該粗乙醇產(chǎn)物優(yōu)選包含5-70wt.%乙醇，例如30-70wt.%* 45-70wt.%的乙醇，以及5-60wt.%水，如15-60wt.%水或20-60wt.%水。有利地，在粗乙醇產(chǎn)物中最初包含較多水可降低在初始蒸餾塔中使水沸騰的要求而同時(shí)回收乙醇。一般地，來自初始蒸餾塔的餾出物中的水量可更接近形成乙醇/水共沸物的水的共沸量，優(yōu)選小于20wt.%或小于12wt.%。由于水量的減少，可改進(jìn)來自餾出物的乙醇的進(jìn)一步分離。在一個(gè)實(shí)施方案中，殘余物中的水與餾出物中的水的重量比大于2: 1，例如大于4: I或大于6: I。在一些實(shí)施方案中，特別是在較高轉(zhuǎn)化率時(shí)，來自初始蒸餾塔的殘余物物流可具有少量，例如小于IOwt.%或小5wt.%的乙酸，它允許將殘余物物流在弱酸回收系統(tǒng)中進(jìn)行處理或給進(jìn)至反應(yīng)性蒸餾塔以將酸轉(zhuǎn)化為酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，待加氫為乙醇的乙酸產(chǎn)生自羰基化方法。常規(guī)的羰基化方法獲得冰乙酸產(chǎn)品，其包含小于1500wppm，例如，少于500wppm，或小于IOOwppm的水。由于通過取消閃蒸容器而減少純化組列，本發(fā)明的實(shí)施方法可產(chǎn)生包含更多水的乙酸產(chǎn)物。有利地，本發(fā)明通過允許乙酸中存在更多的水而實(shí)現(xiàn)對(duì)整合方法的改進(jìn)。圖1是依據(jù)本發(fā)明的整合方法100的圖。方法100包括羰基化區(qū)域102和加氫區(qū)域104。羰基化系統(tǒng)102接收甲醇進(jìn)料106和一氧化碳進(jìn)料108。甲醇和一氧化碳在羰基化區(qū)域102中反應(yīng)生成包含乙酸和水的粗產(chǎn)物。就本發(fā)明而言，在羰基化區(qū)域102中不存在單獨(dú)的閃蒸容器。在一些實(shí)施方案中，羰基化區(qū)域102還包括包含一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔(未示出于圖1中)的純化組列以將粗產(chǎn)物分離為包含0.15wt.% -25wt.%水的乙酸產(chǎn)物物流110。將乙酸產(chǎn)物物流110給進(jìn)、更優(yōu)選直接給進(jìn)到加氫區(qū)域104。水已經(jīng)存在于乙酸產(chǎn)物物流110中，并通常不需要進(jìn)一步添加水，例如共-進(jìn)料水。因此，給進(jìn)到加氫區(qū)域104的水優(yōu)選地由乙酸產(chǎn)物物流110提供。加氫區(qū)域104也接收氫氣進(jìn)料112。在加氫區(qū)域104中，將乙酸產(chǎn)物物流中的乙酸加氫形成包含乙醇與其它化合物例如水、乙酸乙酯和未反應(yīng)乙酸的粗乙醇產(chǎn)物。加氫區(qū)域104 還包括一個(gè)或多個(gè)分離裝置，例如蒸餾塔，用于從粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇。從加氫區(qū)域104可回收乙醇產(chǎn)物物流114。此外，可分離水物流116并將其作為洗滌物流返回到羰基化區(qū)域102。本發(fā)明的方法可與任何加氫方法一起使用以生產(chǎn)乙醇。下面進(jìn)一步描述可在甲醇羰基化和乙酸加氫中使用的材料、催化劑、反應(yīng)條件和分離方法。與本發(fā)明方法使用相關(guān)的原料、甲醇、一氧化碳和氫氣可衍生自任何適合的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。由于石油和天然氣價(jià)格波動(dòng)，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產(chǎn)乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別地，當(dāng)石油相對(duì)昂貴時(shí)，由衍生自可較多獲得的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)乙酸可能變得有利。例如，美國(guó)專利號(hào)6，232，352 (通過引用將其全文并入本文)教導(dǎo)了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對(duì)于新的乙酸裝置，與CO產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費(fèi)用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進(jìn)行分流并供給到分離器裝置以回收CO，然后將其用于生產(chǎn)乙酸。以類似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。在一些實(shí)施方案中，用于上述整合方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由均可衍生自合成氣的甲醇和一氧化碳形成。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，將在乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物步驟中使用的氫氣從合成氣分離出。進(jìn)而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體,例如由填埋廢物(landfill waste)或農(nóng)業(yè)廢棄物產(chǎn)生的生物衍生的甲烷氣體。生物質(zhì)的實(shí)例包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)產(chǎn)品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動(dòng)物糞便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商業(yè)廢物、葡萄皮洛、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡洛、草粒、干草粒、木質(zhì)顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見例如美國(guó)專利號(hào)7，884，253，通過引用將其全文并入本文。另一種生物質(zhì)源是黑液，稠的暗色液體，其為將木材轉(zhuǎn)變成紙漿、然后將紙漿干燥來制造紙的Kraft方法的副產(chǎn)物。黑液是木質(zhì)素殘余物、半纖維素和無機(jī)化學(xué)物質(zhì)的水溶液。
美國(guó)專利號(hào)RE 35，377 (也通過引用將其全文并入本文)提供了一種通過使碳質(zhì)材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體碳質(zhì)材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產(chǎn)生如上述有關(guān)加氫系統(tǒng)所可使用的氫氣。美國(guó)專利號(hào)5，821，111公開了一種將廢生物質(zhì)通過氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，以及美國(guó)專利號(hào)6，685，754公開了生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹１景l(fā)明采用不包括閃蒸容器的羰基化方法。如圖2所示，且如本文進(jìn)一步描述，羰基化系統(tǒng)202優(yōu)選包括反應(yīng)器210，液體進(jìn)料蒸餾塔214，和脫水塔218。在一些實(shí)施方案中，脫水塔218是任選的，并且可將乙酸產(chǎn)物直接給進(jìn)至加氫系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，使一氧化碳與甲醇在合適的反應(yīng)器210例如，連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)或鼓泡塔型反應(yīng)器中反應(yīng)。優(yōu)選地，羰基化方法是低水，催化的，例如甲醇到乙酸的銠催化羰基化，如在美國(guó)專利號(hào)5，001, 259 (通過引用將其并入本文)中所示例。羰基化反應(yīng)可在均相催化反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行羰基化反應(yīng)，該均相催化反應(yīng)系統(tǒng)包含反應(yīng)溶劑，甲醇和/或它們的反應(yīng)性衍生物，VIII族催化劑，至少有限濃度的水，以及任選的碘化物鹽。合適的催化劑包括VIII族催化劑，例如，銠和/或銥催化劑。當(dāng)使用銠催化劑時(shí)，銠催化劑可以以任何合適的形式加入使得活性的銠催化劑是羰基碘化物絡(luò)合物。在 Michael Gau β 等人的 Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds:A Comprehensive Handbook in Two Volume,第 2.1 章，第 27-200 頁,(1996 年第I版)中描述的示例性銠催化劑。本文所述方法的反應(yīng)混合物中保持的任選的碘化物鹽可以是堿金屬或堿土金屬或季銨或鱗鹽的可溶性鹽的形式。在某些實(shí)施方案中，可使用包含碘化鋰，乙酸鋰或它們 的混合物的催化劑共促進(jìn)劑。鹽類共促進(jìn)劑可作為將產(chǎn)生碘化物鹽的非碘化物鹽而添加?？梢詫⒌饣锎呋瘎┓€(wěn)定劑直接引入到反應(yīng)體系中。替代地，因?yàn)閷挿秶姆堑饣稃}前體將與甲基碘或氫碘酸在反應(yīng)體系的操作條件下在反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的共促進(jìn)劑碘化物鹽穩(wěn)定劑，所以碘化物鹽可以原位產(chǎn)生。關(guān)于銠催化和碘化物鹽生成的其它細(xì)節(jié)，參見美國(guó)專利號(hào)5，001, 259，5，026, 908和5，144，068，通過引用將其并入本文。當(dāng)使用銥催化劑時(shí)，銥催化劑可以包括在液體反應(yīng)組合物中可溶的任何含銥化合物。銥催化劑可以以任何合適形式加入到用于羰基化反應(yīng)的液體反應(yīng)組合物中，該銥催化劑溶于液體反應(yīng)組合物中或者可轉(zhuǎn)化成可溶形式?？杉尤氲揭后w反應(yīng)組合物中適合的含銥化合物的實(shí)例包括=IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2ClJ2, [Ir(CO)2BrJ2,[Ir (CO)2I2] H+，[Ir (CO)2Br2FH+, [Ir (CO) 2Ι4] +, [Ir (CH3) 3I3 (CO2] +，Ir4(CO)12,IrCl3.3H20, IrBr3.3Η20，銥金屬，Ir2O3, Ir(乙酰丙酮化物)(CO)2, Ir(乙酰丙酮化物)3，乙酸銥，[Ir3O(OAc)6(H2O)3] [OAc]和六氯銥酸[H2IrCl6]。通常將不含氯化物的銥絡(luò)合物，如乙酸鹽，草酸鹽和乙酰乙酸鹽用作初始原料。液體反應(yīng)組合物中銥催化劑的濃度可為100-6000ppm。使用銥催化劑的甲醇羰基化是眾所周知的，通常描述于美國(guó)專利號(hào)5，942，460,5, 932，764,5, 883，295,5, 877，348,5, 877，347 和 5，696，284 中，通過引用將其并入本文。鹵素共催化劑/促進(jìn)劑通常與VIII族金屬催化劑組分組合使用。甲基碘是優(yōu)選的鹵素促進(jìn)劑。優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)中鹵素促進(jìn)劑的濃度為lwt% -50wt%，且優(yōu)選地為2wt % -30wt %。齒素促進(jìn)劑可以與鹽穩(wěn)定劑/共促進(jìn)劑化合物組合。特別優(yōu)選碘化物或乙酸鹽，例如，碘化鋰或乙酸鋰?？捎米鞅景l(fā)明的部分催化體系的其它促進(jìn)劑和共促進(jìn)劑描述于美國(guó)專利號(hào)5，877,348(通過引用將其并入本文)中。合適的促進(jìn)劑選自釕，鋨，鎢，錸，鋅，鎘，銦，鎵，汞，鎳，鉬，釩，鈦，銅，鋁，錫，銻，更優(yōu)選選自釕和鋨。特定的共促進(jìn)劑描述于美國(guó)專利號(hào)6，627，770 (通過引用將其并入本文)中。促進(jìn)劑可以以直到其溶解度極限的有效量存在于液體反應(yīng)組合物和/或從乙酸回收階段循環(huán)至羰基化反應(yīng)器的任何液體工藝物流中。當(dāng)使用時(shí)，促進(jìn)劑在液體反應(yīng)組合物中存在的合適量為促進(jìn)劑與金屬催化劑摩爾比為0.5: 1-15: 1，優(yōu)選為2: 1-10: 1，更優(yōu)選為2: 1-7.5: I。合適的促進(jìn)劑濃度為400-5000ppm。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器中羰基化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為150°C _250°C，例如，150°C -225°C，或150°C _200°C。羰基化反應(yīng)的壓力優(yōu)選為l_20MPa，優(yōu)選為I至lOMPa，最優(yōu)選1.5-5MPa。通常在約150°C -約200°C的溫度和約2-約5MPa的總壓力下，在液相反應(yīng)
中生產(chǎn)乙酸。 在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物包含反應(yīng)溶劑或溶劑混合物。溶劑優(yōu)選為與催化劑體系相容的，并且可包含純的醇，醇原料的混合物，和/或期望的羧酸和/或這兩種化合物的酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于(低水)羰基化方法，溶劑和液體反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選乙酸。水可在反應(yīng)介質(zhì)中原位例如，通過甲醇反應(yīng)物和乙酸產(chǎn)物之間的酯化反應(yīng)而形成。在一些實(shí)施方案中，將水與反應(yīng)介質(zhì)中的其它組分一起或單獨(dú)引入到反應(yīng)器?？蓪⑺c從反應(yīng)器中取出的反應(yīng)產(chǎn)物的其它組分分離，并可以控制的量再循環(huán)以維持反應(yīng)介質(zhì)中所需的水濃度。優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)中保持的水濃度為反應(yīng)產(chǎn)物總重量的0.1wt% -16wt%,例如，Iwt % -14wt%,或 Iwt % -3wt% ο通過維持反應(yīng)介質(zhì)中期望的羧酸和醇(期望地在羰基化中使用的醇)的酯，和高于作為碘化氫存在的碘化物離子的另外的碘化物離子從而甚至在低水濃度獲得期望的反應(yīng)速率。優(yōu)選酯的實(shí)例是乙酸甲酯。期望地，另外的碘化物離子為碘化物鹽，優(yōu)選碘化鋰(LiI)。如在美國(guó)專利號(hào)5，001, 259中所述，已發(fā)現(xiàn)在低水濃度，僅當(dāng)相對(duì)高濃度的這些組分各自存在時(shí)乙酸甲酯和碘化鋰擔(dān)當(dāng)速率促進(jìn)劑和當(dāng)這些組分都同時(shí)存在時(shí)促進(jìn)作用較高。碘化物離子含量的絕對(duì)濃度不限制本發(fā)明的有效性。在低水羰基化中，高于有機(jī)碘化物促進(jìn)劑的附加的碘化物可以2wt% -20wt%,例如，2wt % -15wt %,或3wt % -1Owt %的量存在于催化劑溶液中，乙酸甲酯可以
0.5wt % -30wt %,例如，Iwt % -25wt %,或2wt % -20wt %的量存在，和碘化鋰可以5wt% -20wt%,例如，5wt% -15wt%,或5wt% -10wt%的量存在。催化劑溶液中催化劑可以 200wppm-2000wppm,例如 200wppm-1500wppm 或 500wppm-1500wppm 的的量存在。加氫反應(yīng)羰基化系統(tǒng)可與使用下面的加氫反應(yīng)條件和催化劑的乙酸加氫生產(chǎn)乙醇的方法整合?？梢允挂宜岷退黄鹪诜磻?yīng)溫度下氣化，然后可以將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對(duì)惰性的載氣例如氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳和類似物稀釋的氫氣一起給進(jìn)。為使反應(yīng)在氣相中運(yùn)行，應(yīng)控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點(diǎn)氣化，然后可以將氣化的乙酸進(jìn)一步加熱到反應(yīng)器入口溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應(yīng)器入口溫度。優(yōu)選地，通過使氫氣和/或循環(huán)氣穿過處于或低于125°C的溫度下的乙酸而使乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，接著將合并的氣態(tài)物流加熱到反應(yīng)器入口溫度。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的使乙酸加氫形成乙醇的方法的一些實(shí)施方案可包括使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器的各種構(gòu)造。在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，可以使用“絕熱”反應(yīng)器；即，具有很少或不需要穿過反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實(shí)施方案中，可以使用徑向流動(dòng)的一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器作為反應(yīng)器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進(jìn)料物質(zhì)的系列反應(yīng)器?；蛘?，可以使用配設(shè)有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。在許多情形中，反應(yīng)區(qū)可以容納在單個(gè)容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優(yōu)選的實(shí)施方案 中，催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻?yīng)器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應(yīng)物穿過或通過所述催化劑?？墒褂闷渌磻?yīng)器，例如流化床或沸騰床反應(yīng)器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結(jié)合使用以調(diào)節(jié)反應(yīng)物物流通過催化劑床的壓降和反應(yīng)物化合物與催化劑顆粒的接觸時(shí)間。反應(yīng)器中的加氫可以在液相或氣相中進(jìn)行。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進(jìn)行該反應(yīng)。反應(yīng)溫度可以為 125°C _350°C，例如 200°C -325°C >225°C _300°C或 250°C _300°C。壓力可以為10kPa-3000kPa，例如50kPa_2300kPa或100kPa_1500kPa?？梢詫⒎磻?yīng)物以大于500hr4，例如大于IOOOhr'大于25001^1或甚至大于50001^1的氣時(shí)空速(GHSV)給進(jìn)到反應(yīng)器。就范圍而言，GHSV可以為50hf 150，OOOhr'例如500hr_1-30, OOOhr-1,IOOOhf1-1O, OOOhr-1 或 1000hr-1_6500hr'任選在剛剛足以克服穿過催化劑床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進(jìn)行加氫，盡管不限制使用較高的壓力，但應(yīng)理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能經(jīng)歷通過反應(yīng)器床的相當(dāng)大的壓降。接觸或停留時(shí)間也可以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、催化劑、反應(yīng)器、溫度和壓力的變量。當(dāng)使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時(shí)，典型的接觸時(shí)間為幾分之一秒到大于若干小時(shí)，至少對(duì)于氣相反應(yīng)，優(yōu)選的接觸時(shí)間為0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。優(yōu)選于加氫催化劑存在下進(jìn)行乙酸的加氫形成乙醇。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、第三金屬或任意數(shù)目的另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與任選的第二和第三金屬可以選自:IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國(guó)專利號(hào)7，608，744和美國(guó)公布號(hào)2010/0029995中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包括美國(guó)公布號(hào)2009/0069609中所述類型的Co/Mo/S催化劑，通過引用將其全文并入本文。在一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優(yōu)選地,第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。更優(yōu)選地，第一金屬選自鉬和鈀。在第一金屬包含鉬的本發(fā)明實(shí)施方案中，由于對(duì)鉬的高商業(yè)需求，催化劑優(yōu)選包含小于5wt.%例如小于3wt.%或小于Iwt.%的量的鉬。如上所示，在一些實(shí)施方案中，催化劑還包含第二金屬，該第二金屬典型地可起促進(jìn)劑的作用。如果存在，第二金屬優(yōu)選選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自錫和錸。在催化劑包含兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬的某些實(shí)施方案中，第一金屬以0.1-1Owt.例如0.l-5wt.%或0.l-3wt.%的量存在于催化劑中。第二金屬優(yōu)選以0.l-20wt.%，例如0.1-1Owt.%或0.l-5wt.%的量存在。對(duì)于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬溶液或混合物。優(yōu)選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動(dòng)。在一些不例性實(shí)施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比為10: 1-1: 10，例如4: 1-1: 4、2: 1-1: 2、
1.5: 1-1: 1.5 或 1.1: 1-1: 1.1。該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關(guān)于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金 屬不同于第一和第二金屬。在優(yōu)選方面，第三金屬選自鈷、鈕、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優(yōu)選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當(dāng)存在時(shí)，第三金屬的總重量?jī)?yōu)選為 0.05-4wt.例如 0.l-3wt.%或 0.l-2wt.%。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，除一種或多種金屬外，催化劑還包含載體或改性載體。如本文所使用的，術(shù)語“改性載體”是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調(diào)節(jié)載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計(jì)優(yōu)選為75-99.9wt.%，例如78-97wt.%或80-95wt.%。在利用改性載體的優(yōu)選實(shí)施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計(jì)0.l-50wt.%，例如0.2-25wt.%,0.5_15wt.%或l_8wt.%的量存在。催化劑的金屬可以分散遍及整個(gè)載體，在整個(gè)載體中分層，涂覆在載體的外表面上(即蛋殼)或修飾(decorate)在載體表面上。本領(lǐng)域技術(shù)人員可意識(shí)到，對(duì)載體材料進(jìn)行選擇使得催化劑體系在用于生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩(wěn)健性(robust)。合適的載體材料可以包括例如穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載體包括硅質(zhì)載體，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide)、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。如所示，催化劑載體可以用載體改性劑進(jìn)行改性。在一些實(shí)施方案中，載體改性劑可以是增加催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。優(yōu)選的酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性劑還可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 =在另一個(gè)實(shí)施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發(fā)性或無揮發(fā)性的堿性改性齊U。這樣的堿性改性劑例如可以選自:(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、Qv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內(nèi)的其它類型的改性劑。優(yōu)選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。更優(yōu)選地，堿性載體改性劑是硅酸鈣，更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)。如果堿性載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優(yōu)選為結(jié)晶形式。優(yōu)選的二氧化娃載體材料是來自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) 二氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃表現(xiàn)出如下性質(zhì):包含約95wt.%的高表面積二氧化娃；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓萊孔隙測(cè)量法測(cè)量的約1.0cmVg的平均孔體積和約0.352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。另一優(yōu)選的二氧化硅載體材料是來自SUd-Chemie的KA-160 二氧化硅球，其具有約5mm的標(biāo)稱直徑,約0.562g/ml的密度,約0.583gH20/g載體的吸收率,約160_175m2/g的表面積和約0.68ml/g的孔體積。適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過改性載體的金屬浸潰形成，盡管還可以使用其它方法例如化學(xué)氣相沉積。這樣的浸潰技術(shù)描述于上文提及的美國(guó)專利號(hào)7，608，744和7，863，489以及美國(guó)公布號(hào)2010/0197485中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。特別地，乙酸的加氫可以在反應(yīng)器中獲得乙酸的有利轉(zhuǎn)化率以及對(duì)乙醇的有利選擇性和產(chǎn)率。所述轉(zhuǎn)化率可以為至少10` %，例如至少20 %、至少40 %、至少50 %、至少60 %、至少70%或至少80%。雖然期望具有高轉(zhuǎn)化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實(shí)施方案中在乙醇的選擇性高時(shí)低的轉(zhuǎn)化率也可以接受。當(dāng)然，應(yīng)充分理解，在許多情形中，可通過適當(dāng)?shù)脑傺h(huán)料流或者使用較大的反應(yīng)器來彌補(bǔ)轉(zhuǎn)化率，但卻較難于彌補(bǔ)不良的選擇性。選擇性按基于轉(zhuǎn)化的乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。應(yīng)理解由乙酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨(dú)立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。例如，如果所轉(zhuǎn)化的乙酸的60摩爾％轉(zhuǎn)化為乙醇，則乙醇選擇性為60%。優(yōu)選地，催化劑對(duì)乙氧基化合物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術(shù)語“乙氧基化合物”具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優(yōu)選地，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫方法的優(yōu)選實(shí)施方案還具有對(duì)不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對(duì)這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2 %或小于I %。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物以檢測(cè)不到的量存在。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸小于2%、小于1%或小于0.5%轉(zhuǎn)化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小價(jià)值。如本文中所使用的術(shù)語“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計(jì)每小時(shí)所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如乙醇的克數(shù)。優(yōu)選的產(chǎn)率為每千克催化劑每小時(shí)至少100克乙醇，例如每千克催化劑每小時(shí)至少400克乙醇為或每千克催化劑每小時(shí)至少600克乙醇。就范圍而言，所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時(shí)100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化劑每小時(shí)或600-2，000克乙醇每千克催化劑每小時(shí)。在本發(fā)明條件下操作可以大約產(chǎn)生至少0.1噸乙醇/小時(shí)，例如至少I噸乙醇/小時(shí)、至少5噸乙醇/小時(shí)或至少10噸乙醇/小時(shí)的乙醇產(chǎn)率。較大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)(取決于規(guī)模)通常應(yīng)為至少I噸乙醇/小時(shí),例如至少15噸乙醇/小時(shí)或至少30噸乙醇/小時(shí)。就范圍而言，對(duì)于大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)，本發(fā)明的方法可以產(chǎn)生0.1-160噸乙醇/小時(shí)，例如15-160噸乙醇/小時(shí)或30-80噸乙醇/小時(shí)。由發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，由于規(guī)模經(jīng)濟(jì)，通常不允許單一設(shè)備來進(jìn)行可通過使用本發(fā)明實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)的乙醇生產(chǎn)。在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，由加氫方法產(chǎn)生的粗乙醇混合物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含乙酸、乙醇和水。在表I中提供了粗乙醇產(chǎn)物的示例性組成范圍。表1中所確定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳。
權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括以下步驟: (a)在包含反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)器中，使一氧化碳與至少一種反應(yīng)物反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸的液體反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)介質(zhì)包括水，乙酸，乙酸甲酯，鹵素促進(jìn)劑，和第一催化劑； (b)將液體反應(yīng)產(chǎn)物直接從反應(yīng)器給進(jìn)到蒸餾塔； (C)從蒸餾塔取出包含乙酸甲酯和/或鹵素促進(jìn)劑的塔頂餾出物物流和液體乙酸測(cè)線物流； (d)在第二催化劑存在下和在有效形成包含乙醇和水的粗乙醇產(chǎn)物的條件下，使液體乙酸側(cè)線物流的乙酸進(jìn)行加氫；和 (e)從粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中塔頂餾出物物流基本不含來自第一催化劑的任何夾帶金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括將塔頂餾出物物流冷凝并且使塔頂餾出物物流兩相分離成含水物流和有機(jī)物物流，其中將部分含水物流返回至蒸餾塔。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中將所述有機(jī)物物流循環(huán)到反應(yīng)步驟(a)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括將包含第一催化劑溶液的塔底物流取出并將部分塔底物流返回到反應(yīng)器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中液體乙酸側(cè)線物流基本上不含來自第一催化劑的任何夾帶金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中液體乙酸側(cè)線物流包含小于3 〖％的甲醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中液體乙酸側(cè)線物流包含小于3wt%的乙酸甲酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中液體乙酸側(cè)線物流包含0.5wt% -25wt%的量的水。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括將至少部分粗乙醇產(chǎn)物分離以獲得包含乙醇、水和乙酸乙酯的餾出物，以及包含乙酸和水的殘余物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中將部分殘余物返回至步驟(b)中的蒸餾塔。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中殘余物包含少于9(^丨％的乙酸和IOwt%-1OOwt %的水。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中餾出物基本不含乙酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)和(b)之間不使用閃蒸罐。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括以下步驟:從液體乙酸側(cè)線物流分離重組分以獲得乙酸進(jìn)料物流，和使乙酸進(jìn)料物流的乙酸在第二催化劑存在下和有效形成粗乙醇產(chǎn)物的條件下加氫。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括以下步驟:使液體乙酸側(cè)線物流脫水以獲得乙酸進(jìn)料物流，和使乙酸進(jìn)料物流的乙酸在第二催化劑的存在和有效形成粗乙醇產(chǎn)物的條件下加氫。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將液體反應(yīng)產(chǎn)物給進(jìn)到蒸餾塔的底部。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中在液體反應(yīng)產(chǎn)物的進(jìn)料位置上方取出液體乙酸側(cè)線物流。
19.用于生產(chǎn)乙醇的方法，所述方法包括以下步驟: (a)從羰基化方法的蒸餾塔取出純化的乙酸側(cè)線物流，其中純化的乙酸基本不含夾帶的金屬； (b)在催化劑的存在和在有效形成包含乙醇和水的粗乙醇產(chǎn)物的條件下，使純化的乙酸側(cè)線物流中的乙酸加氫； (C)從粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中步驟(b)在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行，并且其中將純化的乙酸側(cè)線物流直接給進(jìn)到反應(yīng)區(qū) ，而基本上不從純化的乙酸側(cè)線物流除去任何水。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，還包括從蒸餾塔取出包含乙酸甲酯，和/或鹵素促進(jìn)劑的塔頂餾出物物流。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，還包括將塔頂餾出物物流冷凝并且使塔頂餾出物物流兩相分離成含水物流和有機(jī)物物流，其中將部分含水物流返回至蒸餾塔。
23.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，還包括將水物流給進(jìn)到蒸餾塔。
24.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，還包括從粗乙醇產(chǎn)物分離水物流。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，還包括將水物流給進(jìn)到蒸餾塔。
全文摘要
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是用于生產(chǎn)乙醇的整合方法，該方法包括以下步驟在包含反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)器中，使一氧化碳與至少一種反應(yīng)物反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸的液體反應(yīng)產(chǎn)物。所述反應(yīng)介質(zhì)包括水，乙酸，乙酸甲酯，鹵素促進(jìn)劑，和第一催化劑。該方法還包括以下步驟將液體反應(yīng)產(chǎn)物直接從反應(yīng)器給進(jìn)到蒸餾塔，和從蒸餾塔取出包含乙酸甲酯和/或鹵素促進(jìn)劑的塔頂餾出物物流，和包含第一催化劑的溶液的塔底物流，以及液體乙酸側(cè)線物流。不使用閃蒸容器來純化液體反應(yīng)產(chǎn)物。該方法還包括在第二催化劑存在下，在有效形成包含乙醇和水的粗乙醇產(chǎn)物的條件下，使液體乙酸側(cè)線物流的乙酸進(jìn)行加氫的步驟。從粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇。
文檔編號(hào)C07C51/12GK103183584SQ20121059903
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者戴維·李, 林肯·薩拉戈, 馬可·O·斯凱特斯, 羅納爾德·D·沙維爾, 詹姆斯·津克, 雷蒙德·吉諾比爾 申請(qǐng)人:國(guó)際人造絲公司