降低粗乙醇產(chǎn)物中乙酸濃度的方法
【專利摘要】生產(chǎn)乙醇的方法，特別是通過用醇將未反應(yīng)的乙酸酯化降低粗乙醇產(chǎn)物中乙酸濃度的方法。
【專利說明】降低粗乙醇產(chǎn)物中乙酸濃度的方法
[0001]優(yōu)先權(quán)要求
[0002]本申請(qǐng)要求以下申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán):2011年4月26日提交的美國申請(qǐng)N0.13/094，588，2011年4月26日提交的美國申請(qǐng)N0.13/094，643，和2011年11月9日提交的美國申請(qǐng)N0.13/292，914，通過引用將它們的全部內(nèi)容和披露并入本文。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明總體上涉及生產(chǎn)醇的方法，特別是降低粗乙醇產(chǎn)物中乙酸濃度的方法。
[0004]發(fā)明背景
[0005]用于工業(yè)用途的乙醇按照常規(guī)由有機(jī)原料例如石油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素類材料例如玉米(corn)或甘鹿生產(chǎn)。由有機(jī)原料以及由纖維素類材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費(fèi)-托合成。有機(jī)原料價(jià)格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動(dòng)，在原料價(jià)格升高時(shí)使對(duì)乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。淀粉質(zhì)材料以及纖維素類材料通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于適合于燃料或人類消費(fèi)的乙醇的消費(fèi)性生產(chǎn)。此外，淀粉質(zhì)或纖維素類材料的發(fā)酵與食品來源構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)并且對(duì)用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。
[0006]通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻(xiàn)中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物隨乙醇一起生成或者以副反應(yīng)生成。這些雜質(zhì)限制了乙醇的生產(chǎn)和從這類反應(yīng)混合物的回收。例如，在加氫期間，產(chǎn)生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。
`[0007]EP02060553描述了將烴轉(zhuǎn)化為乙醇的方法，該方法包括將烴轉(zhuǎn)化為醋酸(ethanoic acid)和將醋酸加氫得到醇。將來自加氫反應(yīng)器的料流進(jìn)行分離以獲得乙醇料流與乙酸和乙酸乙酯料流，將所述乙酸和乙酸乙酯料流再循環(huán)到加氫反應(yīng)器。
[0008]美國專利N0.7，842，844描述了一種在顆粒狀催化劑存在下提高烴轉(zhuǎn)化為乙醇和任選轉(zhuǎn)化為乙酸的選擇性和催化劑活性以及操作壽命的方法，所述轉(zhuǎn)化經(jīng)由合成氣生成中間步驟來進(jìn)行。
[0009]此外，當(dāng)轉(zhuǎn)化不完全時(shí)，未反應(yīng)的酸保留在粗乙醇產(chǎn)物中，必須將其移出以回收乙醇。其它方法，例如描述于美國專利N0.5，599，976中的那些方法，涉及在催化蒸餾單元中處理包含至多50wt.%乙酸的含水料流以使乙酸與甲醇反應(yīng)形成可再循環(huán)的乙酸甲酯和水的過程。
[0010]仍需要提高從使鏈烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物還原獲得的粗產(chǎn)物回收乙醇的回收率。
[0011]發(fā)明概述
[0012]在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸和/或其酯加氫形成粗乙醇產(chǎn)物，在第一蒸餾塔中將部分所述粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)行分離以獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸和水的第一殘余物，以及在第二蒸餾塔中將部分第一殘余物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸(例如粗乙醇產(chǎn)物中乙酸的90% -99.9%)和水的第二殘余物與包含乙醇的第二餾出物。在酯化單元中使來自第二殘余物第一部分的乙酸與至少一種醇反應(yīng)以產(chǎn)生至少一種酯產(chǎn)物料流，和基本上不含乙酸、例如優(yōu)選小于Iwt.%乙酸的水料流。所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇以及它們的異構(gòu)體和混合物。該方法還涉及從第二餾出物回收乙醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一殘余物和第二餾出物包含乙酸乙酯，該方法還包括在第三蒸餾塔中將第二餾出物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物和包含乙醇的第三殘余物。在一些實(shí)施方案中，第二餾出物還可以包含水，并且還包括在第三塔之前移出水。
[0013]在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸和/或其酯加氫形成粗乙醇產(chǎn)物，在第一蒸餾塔中將部分所述粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)行分離以獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸和水的第一殘余物，在第二蒸餾塔中將部分第一殘余物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸和水的第二殘余物與包含乙醇的第二餾出物，在酯化單元中使來自第二殘余物第一部分的乙酸與甲醇反應(yīng)以產(chǎn)生包含甲醇、乙酸甲酯的至少一種酯產(chǎn)物料流，與水料流，條件是所述至少一種酯產(chǎn)物料流和水料流基本上不含乙酸，以及從第二餾出物回收乙醇。
[0014]在第三實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸和/或其酯加氫形成粗乙醇產(chǎn)物，在第一蒸餾塔中將部分所述粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)行分離以獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸和水的第一殘余物，在第二蒸餾塔中將部分第一殘余物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸和水的第二殘余物與包含乙醇和乙酸乙酯的第二餾出物，在酯化單元中使來自第二殘余物第一部分的乙酸與至少一種醇反應(yīng)以產(chǎn)生至 少一種酯產(chǎn)物料流，和基本上不含乙酸的水料流，以及在第三蒸餾塔中將部分第二餾出物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物和包含乙醇的第三殘余物。在一些實(shí)施方案中，第二餾出物還可以包含水，并且還包括在第三塔之前移出水。
[0015]在第四實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及整合加氫過程和羰基化過程的方法。該整合的方法包括在加氫反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸和/或其酯加氫形成粗乙醇產(chǎn)物，在第一蒸餾塔中將部分所述粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)行分離以獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸和水的第一殘余物，在第二蒸餾塔中將部分第一殘余物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸和水的第二殘余物與包含乙醇和乙酸乙酯的第二餾出物，以及在酯化單元中使來自第二殘余物第一部分的乙酸與至少一種醇、優(yōu)選甲醇反應(yīng)以產(chǎn)生包含乙酸甲酯的至少一種酯產(chǎn)物料流，與水料流。使酯產(chǎn)物料流與一氧化碳在羰基化條件下反應(yīng)以形成乙酸，將所得乙酸導(dǎo)向加氫反應(yīng)器。在一個(gè)實(shí)施方案中，所得乙酸基本上不含甲醇和乙酸甲酯。該整合的方法還涉及從第二餾出物回收乙醇。
[0016]在第五實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括:在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸和/或其酯加氫形成粗乙醇產(chǎn)物，在作為提取塔的第一蒸餾塔中將部分所述粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)行分離以獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸和水的第一殘余物，以及在第二蒸餾塔中將部分第一殘余物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸和水的第二殘余物與包含乙醇的第二餾出物。在酯化單元中使來自第二殘余物第一部分的乙酸與至少一種醇反應(yīng)以產(chǎn)生至少一種酯產(chǎn)物料流，和水料流。優(yōu)選在粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)料位置上方給進(jìn)到第一蒸餾塔的提取劑，可以得自第二殘余物第二部分和/或得自水料流。該方法還涉及從第二餾出物回收乙醇。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]下面參考附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。
[0018]圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的用于乙醇生產(chǎn)工藝的降乙酸系統(tǒng)(acetic acidreduction system)的不意圖。
[0019]圖2是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的整合的加氫和羰基化工藝的示意圖。
[0020]圖3是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的用于乙醇生產(chǎn)工藝的降乙酸系統(tǒng)的示意圖，所述乙醇生產(chǎn)工藝具有產(chǎn)品塔。
[0021]圖4是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的在產(chǎn)品塔之前降低水濃度的乙醇生產(chǎn)工藝的降乙酸系統(tǒng)的示意圖。
[0022]發(fā)明詳述
[0023]本發(fā)明涉及回收在催化劑存在下將乙酸加氫生產(chǎn)的醇、特別是乙醇的方法。加氫反應(yīng)產(chǎn)生包含乙醇、水、乙酸乙酯、未反應(yīng)的乙酸和其它雜質(zhì)的粗乙醇產(chǎn)物。為提高操作效率，本發(fā)明方法涉及將粗乙醇產(chǎn)物分離成包含水和未反應(yīng)乙酸的稀的酸料流與乙醇產(chǎn)品料流。雖然可能夠?qū)⒁宜釓南〉乃崃狭鞣蛛x出，但是可更有利地使該乙酸與一種或多種醇反應(yīng)形成一種或多種酯產(chǎn)物。所得酯產(chǎn)物可以有利地更易于與水分離，從而產(chǎn)生總體改善的分離過程。
[0024]在一些實(shí)施方 案中，可以將酯產(chǎn)物進(jìn)一步處理和/或精制，然后再循環(huán)到該反應(yīng)工藝或另一個(gè)反應(yīng)工藝?yán)缫宜嵘a(chǎn)設(shè)施、酯設(shè)備或氫解單元。如2011年4月26日提交的美國申請(qǐng)N0.13,094, 661 (將其全部內(nèi)容和披露在此通過引用并入)所描述，當(dāng)與乙酸生產(chǎn)設(shè)施整合時(shí)，可以將乙酸給進(jìn)回到加氫反應(yīng)。使優(yōu)選包含乙酸甲酯和甲醇的酯產(chǎn)物料流與一氧化碳在羰基化條件下反應(yīng)形成乙酸，將所得乙酸導(dǎo)向加氫反應(yīng)器。在一個(gè)實(shí)施方案中，所得乙酸基本上不含甲醇和乙酸甲酯。
[0025]當(dāng)稀的酸料流包含0.5-60wt.%乙酸,例如l_50wt.%乙酸或2_20wt.%乙酸時(shí)，根據(jù)本發(fā)明方法通過酯中間體從稀的酸料流回收乙酸會(huì)是所期望的。在較低濃度下，可優(yōu)選在廢水處理系統(tǒng)中將稀的酸料流中和并處置。在較大濃度下，可優(yōu)選將乙酸再循環(huán)到反應(yīng)工藝，任選在從中移出一些或全部水后。
[0026]在一個(gè)實(shí)施方案中，在稀的酸料流中回收基本上全部未反應(yīng)乙酸。通過從粗乙醇產(chǎn)物移出基本上全部未反應(yīng)乙酸，該方法在一些方面有利地不需要從乙醇產(chǎn)品料流進(jìn)一步分離乙酸。在該方面，乙醇產(chǎn)品料流可以含有非常低的乙酸濃度，優(yōu)選小于0.2wt.%、小于0.1wt.%或小于0.05wt.%的量，和優(yōu)選僅痕量例如小于lOOwppm、小于75wppm或小于50wppm的量的乙酸。
[0027]在一些實(shí)施方案中，稀的酸料流基本上不含乙醇或乙酸乙酯。在該方面，例如，稀的酸料流可以包含總共小于Iwt.%，例如小于0.005wt.%的乙醇或乙酸乙酯。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，在酯化單元中使稀的酸料流中存在的乙酸與醇料流例如甲醇和/或乙醇反應(yīng)以產(chǎn)生至少一種酯和水，以及將所述至少一種酯與水分離以產(chǎn)生包含至少一種酯的酯產(chǎn)物料流與包含水的殘余物料流。
[0029]本發(fā)明的酯化單元包含反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)。在一些實(shí)施方案中，酯化單元包含與一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔連接的反應(yīng)器。在其它實(shí)施方案中，酯化單元包含含有反應(yīng)段和蒸餾段的反應(yīng)性蒸餾塔，以產(chǎn)生包含至少一種酯的餾出物料流和包含水的殘余物料流。
[0030]如上文所示，使來自稀的酸料流的乙酸與一種或多種醇反應(yīng)形成至少一種酯。在一些實(shí)施方案中，給進(jìn)到酯化單元的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇以及它們的異構(gòu)體和混合物。優(yōu)選將醇按與稀的酸料流呈逆流方式給進(jìn)到酯化單元以促進(jìn)酯產(chǎn)物的生成。在一些實(shí)施方案中，所得酯選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯以及它們的異構(gòu)體和混合物。通過該方法產(chǎn)生的一種或多種酯優(yōu)選對(duì)應(yīng)于給進(jìn)到酯化單元的一種或多種醇。例如，當(dāng)將甲醇給加到酯化單元時(shí)，使甲醇與稀的酸料流中的乙酸反應(yīng)以產(chǎn)生乙酸甲酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使乙醇與稀的酸料流中的乙酸反應(yīng)以產(chǎn)生乙酸乙酯。
[0031]取決于例如所使用的催化劑和形成的酯，酯化步驟的工藝參數(shù)可以寬泛地變化。在一個(gè)實(shí)施方案中，酯化單元的操作基底溫度(base temperature)為100°C _150°C,例如100°C _130°C或100°C -120°C。就壓力而言，可以在大氣壓、低于大氣壓的壓力或超過大氣壓的壓力下操作酯化單元。例如，在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)性蒸餾塔操作壓力為50kPa-500kPa，例如 50kPa_400kPa 或 50kPa_200kPa。
[0032]可以基于給進(jìn)到酯化單元的乙酸與醇的摩爾比調(diào)節(jié)稀的酸料流去往酯化單元的進(jìn)料速率。例如，在一些實(shí)施方案中，給進(jìn)到酯化單元的乙酸與甲醇的摩爾比為1:1-1:50，例如 1:2-1:35 或 1:5-1:20。
[0033]在一些實(shí)施方案中，該方法還包括還原酯產(chǎn)物料流中的至少一種酯以提供醇產(chǎn)品料流。然后可以將部分醇產(chǎn)品料流再循環(huán)到粗乙醇產(chǎn)物、與來自稀的酸料流的乙酸反應(yīng)、或者它們的組合。
[0034]通過從粗乙醇產(chǎn)物移出相對(duì)大部分的乙酸，在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法有利地降低另外的乙酸移出步驟所 需的能量，這是因?yàn)榈谝凰暮掖嫉酿s出物中將含有較少的乙酸。此外，并非必須將乙酸再循環(huán)到反應(yīng)器。
[0035]本發(fā)明方法可以用于任何生產(chǎn)乙醇的加氫工藝。下面進(jìn)一步描述可在乙酸加氫中使用的材料、催化劑、反應(yīng)條件和分離方法。
[0036]有關(guān)本發(fā)明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。作為實(shí)例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸。適合于乙酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國專利N0.7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它們的全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。任選地，可以將乙醇生產(chǎn)與這種甲醇羰基化方法進(jìn)行整合。
[0037]由于石油和天然氣價(jià)格波動(dòng)，或多或少變得昂貴，所以由其它碳源生產(chǎn)乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別地，當(dāng)石油相對(duì)昂貴時(shí)，由衍生自較為可用的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)乙酸可能變得有利。例如，美國專利N0.6，232，352(通過引用將其全文并入本文)教導(dǎo)了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對(duì)于新的乙酸裝置，與CO產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費(fèi)用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進(jìn)行分流并供給到分離器單元以回收CO，然后將其用于生產(chǎn)乙酸。以類似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。
[0038]在一些實(shí)施方案中，用于上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以將用于乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物步驟的氫氣從合成氣分離出。進(jìn)而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由垃圾填埋場(chǎng)廢物(landfill waste)或農(nóng)業(yè)廢物產(chǎn)生的生物衍生的甲烷氣體。
[0039]生物質(zhì)衍生的合成氣與化石燃料例如煤或天然氣相比具有可檢測(cè)出的14C同位素含量。在地球大氣中不斷的新生成和不斷的降解之間形成平衡，因此在地球上的大氣內(nèi)14C核在碳中的比例是長期恒定的。相同的分配比即n14C:n12C比率建立在存在于周圍大氣中的活的有機(jī)體內(nèi)，所述分配比在死亡時(shí)終止，14C以約6000年的半衰期發(fā)生分解。由生物質(zhì)衍生的合成氣形成的甲醇、乙酸和/或乙醇將預(yù)期具有與活的有機(jī)體基本類似的14C含量。例如，甲醇、乙酸和/或乙醇的14C: 12C比率可以為就活的有機(jī)體而言的14C: 12C比率的1/2至約
I。在其它實(shí)施方案中，本文所描述的合成氣、甲醇、乙酸和/或乙醇完全衍生自化石燃料即超過6萬年以前產(chǎn)生的碳源，可不具有可檢測(cè)出的14C含量。
[0040]在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于加氫步驟的乙酸可以由生物質(zhì)發(fā)酵形成。發(fā)酵方法優(yōu)選利用產(chǎn)乙酸(acetogenic)方法或同型產(chǎn)乙酸的微生物使糖類發(fā)酵得到乙酸并產(chǎn)生很少(如果有的話)二氧化碳作為副產(chǎn)物。與通常具有約67%碳效率的常規(guī)酵母法相比，所述發(fā)酵方法的碳效率優(yōu)選大于70 %、大于80 %或大于90 %。任選地，發(fā)酵過程中使用的微生物為選自如下的屬:梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質(zhì):蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產(chǎn)丙酸丙酸桿菌(Propionibac`terium acidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionisperaarbor is)、產(chǎn)玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉擬桿菌(Bacteriodes amylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地,在該過程中，可以將全部或部分的來自生物質(zhì)的未發(fā)酵殘余物例如木脂體氣化以形成可用于本發(fā)明加氫步驟的氫氣。用于形成乙酸的示例性發(fā)酵方法公開于美國專利N0.6，509，180以及美國公布N0.2008/0193989和2009/0281354中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?br> [0041]生物質(zhì)的實(shí)例包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)產(chǎn)品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動(dòng)物糞便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商業(yè)廢物、葡萄皮洛、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡洛、草粒、干草粒、木質(zhì)顆粒、紙板、紙、塑料和布。另外的生物質(zhì)源是黑液，其為木質(zhì)素殘余物、半纖維素和無機(jī)化學(xué)物質(zhì)的水溶液。
[0042]美國專利N0.RE35, 377 (也通過引用將其并入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產(chǎn)生如上述有關(guān)本發(fā)明所可使用的氫氣。美國專利N0.5，821，111公開了一種將廢生物質(zhì)通過氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，以及美國專利N0.6，685，754公開了生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?br> [0043]給進(jìn)到加氫反應(yīng)器的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。優(yōu)選地，合適的乙酸進(jìn)料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實(shí)施方案中，在丙醇生產(chǎn)中羧酸例如丙酸或其醛的存在會(huì)是有益的。乙酸進(jìn)料中還可以存在水。
[0044]或者，可以直接從美國專利N0.6，657，078 (通過引用將其全文并入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進(jìn)到本發(fā)明的乙醇合成反應(yīng)區(qū)而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體工藝費(fèi)用。
[0045]可以使乙酸在反應(yīng)溫度下氣化，然后可以將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對(duì)惰性的載氣例如氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進(jìn)。為使反應(yīng)在氣相中運(yùn)行，應(yīng)控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點(diǎn)氣化，然后可以將氣化的乙酸進(jìn)一步加熱到反應(yīng)器入口溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應(yīng)器入口溫度。優(yōu)選地，通過使氫氣和/或循環(huán)氣穿過處于或低于125°C的溫度下的乙酸而使乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，接著將合并的氣態(tài)料流加熱到反應(yīng)器入口溫度。
[0046]將乙酸加氫形成乙醇的方法的一些實(shí)施方案可以包括使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器的各種構(gòu)造。在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，可以使用“絕熱”反應(yīng)器；即，具有很少或不需要穿過反應(yīng)區(qū) 的內(nèi)部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實(shí)施方案中，可以使用徑向流動(dòng)的一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進(jìn)料的系列反應(yīng)器?；蛘撸梢允褂门湓O(shè)有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。在許多情形中，反應(yīng)區(qū)可以容納在單個(gè)容器中或之間具有換熱器的系列容器中。
[0047]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻?yīng)器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應(yīng)物穿過或通過所述催化劑?？墒褂闷渌磻?yīng)器，例如流化床或沸騰床反應(yīng)器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結(jié)合使用以調(diào)節(jié)反應(yīng)物料流通過催化劑床的壓降和反應(yīng)物化合物與催化劑顆粒的接觸時(shí)間。
[0048]可以在液相或氣相中進(jìn)行加氫反應(yīng)。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進(jìn)行該反應(yīng)。反應(yīng)溫度可以為 125°C _350°C，例如 200°C -325°C >225°C _300°C或 250°C _300°C。反應(yīng)器壓力可以為100kPa-4500kPa，例如150kPa_3500kPa或500kPa_3000kPa。可以將反應(yīng)物以50hr_1-50, OOOhf S 例如 500hr_1-30, OOOhr' 1000hf1-1O, OOOhr-1 或 1000hr_1-6500hr_1 的氣時(shí)空速(GHSV)給進(jìn)到反應(yīng)器。
[0049]雖然該反應(yīng)每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生I摩爾乙醇，但進(jìn)料流中氫氣與乙酸的實(shí)際摩爾比可以為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或18:1-2:1。
[0050]接觸或停留時(shí)間也可以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、催化劑、反應(yīng)器、溫度和壓力的變量。當(dāng)使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時(shí)，典型的接觸時(shí)間為幾分之一秒到大于若干小時(shí)，至少對(duì)于氣相反應(yīng)，優(yōu)選的接觸時(shí)間為0.1-100秒。[0051 ] 在加氫催化劑存在下進(jìn)行乙酸加氫形成乙醇。示例性的催化劑還描述于美國專利N0.7，608，744 和 7，863，489 以及美國公布N0.2010/0121114 和 2010/0197985 中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹Ｔ诹硪粋€(gè)實(shí)施方案中，催化劑包括美國公布N0.2009/0069609中所述類型的Co/Mo/S催化劑，通過引用將其全文并入本文。在一些實(shí)施方案中，催化劑可以是本體催化劑。
[0052]在一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優(yōu)選地,第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。
[0053]如上所示，在一些實(shí)施方案中，催化劑還包含第二金屬，該第二金屬典型地可起促進(jìn)劑的作用。如果存在，第二金屬優(yōu)選選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。更優(yōu)選地,第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。
[0054]在催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬的某些實(shí)施方案中，第一金屬以0.1-1Owt.例如0.l-5wt.%或0.l-3wt.%的量存在于催化劑中。第二金屬優(yōu)選以 0.l-20wt.%，例如 0.1-1Owt.%或0.1-7.5wt.% 的量存在。
[0055]就示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈕，金/鈀、釕/錸或釕/鐵。
[0056]該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關(guān)于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優(yōu)選方面，第三金屬選自鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。當(dāng)存在時(shí)，第三金屬的總重量優(yōu)選為0.05_20wt.%，例如0.1-1Owt.%或0.1-7.5wt.%。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑可包含鉬、錫和鈷。
[0057]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，除一種或多種金屬外，催化劑還包含載體或改性載體。如本文所使用的，術(shù)語 “改性載體”是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調(diào)節(jié)載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計(jì)優(yōu)選為75-99.9wt.%，例如78-99wt.%或80-97.5wt.%。優(yōu)選的載體包括含硅載體，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide)、氧化招、二氧化鈦、氧化錯(cuò)、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。
[0058]載體可以是改性載體，載體改性劑以基于催化劑總重量計(jì)0.l-50wt.%，例如0.2-25wt.%U-20wt.%或3-15被.％的量存在。在一些實(shí)施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2, Nb2O5' Ta2O5' Al2O3' B2O3' P2O5> Sb2O3'WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、Cu0、Co203和Bi2O3的那些。優(yōu)選的載體改性劑包括鎢、鑰和釩的氧化物。
[0059]在另一個(gè)實(shí)施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發(fā)性或無揮發(fā)性的堿性改性齊?。這類堿性改性劑例如可以選自:(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、(iv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii)IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。堿性載體改性劑可以選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，堿性載體改性劑是硅酸鈣，例如偏硅酸鈣(CaSiO3)。偏硅酸鈣可以是晶態(tài)或非晶態(tài)(amorphous)。
[0060]改性載體上的催化劑可以包括在二氧化硅載體上的選自鉬、鈀、鈷、錫或錸的一種或多種金屬，所述載體用選自偏硅酸鈣以及鎢、鑰和釩的氧化物的一種或多種改性劑改性。
[0061]適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過改性載體的金屬浸潰形成，盡管還可以使用其它方法例如化學(xué)氣相沉積。這樣的浸潰技術(shù)描述于上文提及的美國專利N0.7，608，744和7，863，489以及美國公布N0.2010/0197485中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹?br> [0062]在完成催化劑的洗滌、干燥和煅燒后，可以將催化劑還原以活化催化劑。還原在還原性氣體，優(yōu)選氫氣存在下進(jìn)行。使還原性氣體連續(xù)穿過在初始為環(huán)境溫度并一直提高到400°C的催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，還原優(yōu)選在將催化劑裝填到將進(jìn)行加氫的反應(yīng)容器中后進(jìn)行。
[0063]特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉(zhuǎn)化率和對(duì)乙醇的有利選擇性和產(chǎn)率。就本發(fā)明而言，術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”是指進(jìn)料中轉(zhuǎn)化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉(zhuǎn)化率按基于進(jìn)料中乙酸的百分?jǐn)?shù)表示。所述轉(zhuǎn)化率可以為至少40%，例如至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。雖然期望具有高轉(zhuǎn)化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實(shí)施方案中在乙醇的選擇性高時(shí)低的轉(zhuǎn)化率也可以接受。
[0064]選擇性按基于轉(zhuǎn)化的乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。應(yīng)理解由乙酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨(dú)立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。例如，如果所轉(zhuǎn)化的乙酸的60摩爾％轉(zhuǎn)化為乙醇，則乙醇選擇性為60%。優(yōu)選地，催化劑對(duì)乙醇的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。該加氫過程的優(yōu)選實(shí)施方案還具有對(duì)不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對(duì)這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于I %。
[0065]如本文中所使用的`術(shù)語“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計(jì)每小時(shí)所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如乙醇的克數(shù)。產(chǎn)率可以為每千克催化劑每小時(shí)100-3000克乙醇。
[0066]在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，由加氫方法產(chǎn)生的粗乙醇產(chǎn)物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含乙酸、乙醇和水。在表1中提供了粗乙醇產(chǎn)物的示例性組成范圍，不包括氫。表1中所確定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳。
[0067]
表1
粗乙醇產(chǎn)物組成 組分濃度(wt.%)濃度(wt.%)濃度(wt.%)濃度(wt.1.......乙醇5^7215-7215-7025-65^.......乙..酸_0^900^500^35045
5^405^3010-3010-26
乙酸乙醱 0-30.......................1-253-205-18
乙醛(MO0-3....................................................0.1-30.2-2 其它ej-請(qǐng) I 0,1-60.1-4-
[0068]在一個(gè)實(shí)施方案中，表1的粗乙醇產(chǎn)物可以在較高轉(zhuǎn)化率下具有低的乙酸濃度，乙酸濃度可以為 0.01wt.% -20wt.%，例如 0.05wt.% -15wt.%、0.lwt.% -1Owt.%或lwt.% -5wt.%。在具有較低乙酸量的實(shí)施方案中，乙酸的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選大于75%，例如大于85%或大于90%。此外，乙醇選擇性也優(yōu)選是高的，優(yōu)選大于75%，例如大于85%或大于90%。
[0069]在圖1-4中顯示了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的具有酯化單元的示例性乙醇回收系統(tǒng)。根據(jù)圖1，加氫系統(tǒng)100提供了合適的加氫反應(yīng)器和從粗乙醇產(chǎn)物分離出乙酸的工藝。系統(tǒng)100包含反應(yīng)區(qū)101和分離區(qū)102，該分離區(qū)還包含酯化單元120。
[0070]如圖1-4中所示，去往反應(yīng)器103的進(jìn)料包含新鮮乙酸。分別通過管線105和106將氫氣和乙酸給進(jìn)到蒸發(fā)器104以在導(dǎo)向到反應(yīng)器103的管線107中產(chǎn)生蒸氣進(jìn)料流。在一個(gè)實(shí)施方案中，管線105和106可以合并且共同給進(jìn)到蒸發(fā)器104。管線107中蒸氣進(jìn)料流的溫度優(yōu)選為100°C _350°C，例如120°C _310°C或150°C -300°C。通過泄放裝置(blowdown) 108將沒有氣化的任何進(jìn)料從蒸發(fā)器104移出。此外，雖然顯示了管線107導(dǎo)向反應(yīng)器103的頂部，但是管線107可以導(dǎo)向反應(yīng)器103的側(cè)部、上部或底部。
[0071]反應(yīng)器103含有用于使羧酸，優(yōu)選乙酸加氫的催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在反應(yīng)器的上游、任選在蒸發(fā)器104的上游使用一個(gè)或多個(gè)保護(hù)床(未示出)，以保護(hù)催化劑免于遭受進(jìn)料或返回/再循環(huán)料流中所含的有毒物質(zhì)或不期望的雜質(zhì)。這類保護(hù)床可以在蒸氣料流或液體料流中使用。合適的保護(hù)床材料可以包括例如碳、二氧化硅、氧化鋁、陶瓷或樹脂。在一方面，保護(hù)床介質(zhì)是功能化的，例如銀功能化的，以捕集特殊物質(zhì)例如硫或鹵素。在加氫過程期間，通過管線109將粗乙醇產(chǎn)品優(yōu)選連續(xù)地從反應(yīng)器103取出。
[0072]可以將粗乙醇產(chǎn)物冷凝并且給進(jìn)到分離器110，這進(jìn)而形成蒸氣流112和液體料流113。在一些實(shí)施方案中，分離器110可以包含閃蒸器或氣液分離罐。分離器110可以在20°C _350°C，例如30°C _325°C或60°C _250°C的溫度下操作。分離器110的壓力可以為100kPa-3000kPa，例如 125kPa_2500kPa 或 150kPa_2200kPa。任選地，可以使管線 109 中的粗乙醇產(chǎn)物穿過一個(gè)或多個(gè)膜以分離氫氣和/或其它不凝性氣體。
[0073]離開分離器110的蒸氣料流112可以包含氫氣和烴，并且可以將其進(jìn)行清洗和/或返回到反應(yīng)區(qū)101。如所示，將蒸氣料流112與氫氣進(jìn)料105合并并且共同給進(jìn)到蒸發(fā)器104。在一些實(shí)施方案中，返回的蒸氣料流112在與氫氣進(jìn)料105合并之前可以進(jìn)行壓縮。
[0074]將來自分離器110的液體料流113取出并且作為進(jìn)料組合物導(dǎo)向第一蒸餾塔115(也稱作酸“輕餾分塔”)的側(cè)部。可以將液體料流113從環(huán)境溫度加熱到至多70°C，例如至多50°C或至多40°C的溫度。關(guān)于再沸器負(fù)荷而言，將液體料流113預(yù)加熱到高于70°C所需的另外能量沒有在第一塔115中實(shí)現(xiàn)所需能量效率。在另一個(gè)實(shí)施方案，沒有將液體料流113單獨(dú)預(yù)加熱，而是在低于70°C例如低于50°C或低于40°C的溫度下從分離器110取出，在需要時(shí)冷卻，并直接給進(jìn)到第一塔115。
[0075]在一個(gè)實(shí)施方案中，液體料流113的內(nèi)容物基本上類似于從反應(yīng)器獲得的粗乙醇產(chǎn)物，不同之處在于組成貧含氫氣、二氧化碳、甲烷或乙烷，它們已通過分離器110被去除。因此，液體料流113 還可以稱作粗乙醇產(chǎn)物。表2中提供了液體料流113的示例性組分。應(yīng)理解的是，液體料流113可以含有表2中未列出的其它組分。
[0076]
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括: 在反應(yīng)器中于催化劑存在下將乙酸和/或其酯加氫形成粗乙醇產(chǎn)物； 在第一蒸餾塔中將部分所述粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)行分離以獲得包含乙醛和乙酸乙酯的第一餾出物，與包含乙醇、乙酸和水的第一殘余物； 在第二蒸餾塔中將部分 第一殘余物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸和水的第二殘余物與包含乙醇的第二餾出物； 在酯化單元中使來自第二殘余物第一部分的乙酸與至少一種醇反應(yīng)以產(chǎn)生至少一種酯產(chǎn)物料流，和基本上不含乙酸、優(yōu)選包含小于Iwt.%乙酸的水料流；以及 從第二餾出物回收乙醇。
2.權(quán)利要求1的方法,其中第二殘余物包含粗乙醇產(chǎn)物中乙酸的90%-99.9%。
3.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中加氫步驟中的乙酸轉(zhuǎn)化率大于60%。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中酯化步驟中的乙酸轉(zhuǎn)化率大于60%。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中第二殘余物包含小于Iwt.%的乙醇和/或乙酸乙酯。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇以及它們的異構(gòu)體和混合物，并且其中所述至少一種酯選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、以及它們的異構(gòu)體和混合物。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述酯產(chǎn)物料流包含一種或多種酯和給進(jìn)到酯化單元的至少一種醇，條件是該酯產(chǎn)物料流基本上不含乙酸。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將第二殘余物料流和至少一種醇以1:1-1:50的乙酸與醇摩爾比給進(jìn)到酯化單元。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述酯化單元包含強(qiáng)酸性離子交換樹脂床。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氫步驟的氫氣各自衍生自合成氣，并且其中所述合成氣衍生自選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合的碳源。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使酯產(chǎn)物料流與一氧化碳反應(yīng)形成乙酸，將該乙酸導(dǎo)向加氫反應(yīng)器。
12.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，該方法還包括將第二殘余物第二部分或水料流作為提取劑導(dǎo)向第一塔。
13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中第一殘余物和第二餾出物包含乙酸乙酯，該方法還包括在第三蒸餾塔中將第二餾出物進(jìn)行分離以獲得包含乙酸乙酯的第三餾出物和包含乙醇的第三殘余物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中將第三餾出物導(dǎo)向第一塔。
15.權(quán)利要求13或14中任一項(xiàng)的方法，其中第二餾出物包含水，并且還包括在第三塔之前移出水。
【文檔編號(hào)】C07C29/88GK103732566SQ201280002666
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2012年4月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月26日
【發(fā)明者】D·李, A·奧羅斯科, C·里貝羅, R·J·瓦尼爾, R·A·德克, E·達(dá)夫, V·J·約翰斯頓 申請(qǐng)人:國際人造絲公司