制備2，3，3，3-四氟-2-丙烯的方法
【專利摘要】公開了以整合的三個步驟由1，1，2，3-四氯-丙烯(本文簡稱為“TCP”)制造1234yf的方法：(a)在氣相中對TCP進行R-1氫氟化以形成1233xf；(b)在液相中或者在液相中隨后在氣相中對1233xf進行R-2氫氟化以形成244bb；以及(c)在液相或氣相中對244bb進行R-3脫氯化氫以制備1234yf；其中步驟(a)的TCP氣相氫氟化在比123xf液相氫氟化更低的壓力下進行；和其中用水洗滌這些步驟期間產(chǎn)生的HCl以形成酸溶液，并且用苛性堿溶液洗滌有機成分并隨后在進一步處理之前干燥。
【專利說明】制備2，3，3，3-四氟-2-丙烯的方法
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2011年I月19日提交的、共用擁有的、未決美國臨時專利申請61/434，005號的國內優(yōu)先權，其公開內容通過引用在此并入本文。
發(fā)明領域
[0003]氟代烴，特別是氟化烯烴，作為一類，具有許多和多種用途，包括用作化學中間體和單體。具體地，氫化產(chǎn)物可用作制冷劑、用于制備制冷劑的單體或中間體，特別是被認為具有低全球變暖潛勢的那些制冷劑。
[0004]發(fā)明背景
[0005]本發(fā)明尤其涉及2，3，3，3-四氟-2-丙烯制備的改進，所述2，3，3，3-四氟_2_丙烯也稱作1234yf并具有化學式:
[0006]CF3-CF = CH2。
[0007]該化學化合物具有零臭氧消耗潛勢和低全球變暖潛勢，使得其可用作和期望作為制冷、發(fā)泡和其它應用中所用的現(xiàn)有材料的替代物，在這些應用中目前使用氟代烴例如1，
1,1,2-四氟乙烷，也稱作134a并已知化學式為CH2F_CF3。
[0008]W02009/138764公開了一種用于制備1234yf的方法，包括四個步驟:(1)在氫化催化劑存在下使1，1，2，3，3，3-六氟丙烯(1216)與氫氣接觸以制備1，1，2，3，3，3-六氟丙烷(236ea) ； (2)使236ea`脫氟化氫以制備1，2，3，3，3_五氟丙烯(1225ye) ； (3)在氫化催化劑存在下使122576與氫氣接觸以制備1，2，3，3，3-五氟丙烷(245eb);和(4)使(245eb)脫氟化氫以制備(1234yf)。該方法的一部分包括在干燥塔中使用H2SO4，用以自反應物移除水。
[0009]本領域已知使用非整合的三步驟路線由1，1，2，3-四氯丙烯(TCP或CCl2 =CCl-CH2Cl)制備1234yf ;參見例如美國專利公開2007/0197842號，其公開內容通過引用在此并入本文:
[0010]TCP+3HF — 1233xf+3HCl (其中 1233xf 為 CH2 = CCl-CF3)
[0011]1233xf — 244bb (其中 244bb 為 CF3-CFCl-CH3)
[0012]244bb — 1234yf+HCl
發(fā)明概要
[0013]本發(fā)明提供了一種整合方法，與需要分離設備以在使中間體經(jīng)受進一步反應之前制備和分離各單獨的工藝中間體的常規(guī)設計方法相比，其將減少所述方法所需的處理設備量，從而降低資本投入和操作成本。因此，本發(fā)明提供了用于制備2，3，3，3-四氟-2-丙烯(1234yf)的方法，其在投資和操作方面經(jīng)濟得多。
[0014]本發(fā)明的一個實施方案是以整合的三個步驟由TCP，即1，1，2，3_四氯丙烯，制造1234yf的方法，其包括:
[0015](a)在氣相中對TCP進行R-1氫氟化以形成1233xf ；
[0016](b)在液相中或者在液相中隨后在氣相中，對1233xf進行R-2氫氟化以形成244bb ；以及
[0017](c)在液相或氣相中對244bb進行R-3脫氯化氫以制備1234yf ；
[0018]其中步驟(a)的TCP氣相氫氟化在低于123xf液相氫氟化的壓力下進行；和
[0019]其中用水洗滌這些步驟期間產(chǎn)生的HCl以形成酸溶液，并且用苛性堿溶液洗滌有機成分并隨后在進一步處理之前干燥。
[0020]如上所述，用水洗滌該方法期間產(chǎn)生的HCl以形成溶液，并且用苛性堿溶液洗滌剩余有機成分并在收集之前干燥。用于干燥有機成分的幾個選擇如下:
[0021](I)使料流通過具有硫酸的循環(huán)填料塔；
[0022](2)使料流通過氧化鋁填充床；
[0023](3)使料流通過適當分子篩如3A的填充床；
[0024](4)使料流通過硅膠填充床；
[0025](5)使料流通過硫酸鈣和/或氯化鈣填充床；和
[0026](6)這些干燥技術的組合。
[0027]如上所述，該方法有利地包括通過用水溶液洗滌來移除反應步驟期間形成的不想要的HCl的步驟，隨后是用以移除反應料流的水的干燥步驟。該洗滌和干燥提供了對于總體反應的益處，包括通過消除可在后續(xù)處理步驟中抑制反應的水分和酸度來防止腐蝕。
[0028]優(yōu)選地，TCP向1233xf的氫氟化在氣相中在氟化催化劑存在下在選自單反應器、多級反應器、或反應器系列的反應器中進行；使用再循環(huán)流、新鮮HF和新鮮TCP的組合。氟化催化劑為選自以下的至少一種:Cr2O3> Sb/C、FeCl3' Cr203/Al203、Cr2O3AlF3> Cr203/C、CoCl2/Cr203/Al203> NiCl2/Cr203/Al203、CoC12/A1F3。
[0029]優(yōu)選地，1233xf在液相中(或在液相中隨后在氣相中)向244bb的氫氟化和進一步包括處理包含1233xf、HCl、過量HF和任何未反應TCP以及中間體的任何反應器流出物，通過將該料流進料入急冷(quench) /再循環(huán)塔用以分離未反應TCP和過量HF，用于再循環(huán)使用在所述方法的步驟R-1中。
[0030]優(yōu)選地，將1233xf、HCl 和 HF 進料入包含選自 SbCl3、SbCl5, SbF5, TiCl4, SnCl4 和它們的組合的催化劑的液相反應器，用于1233xf向244bb的氫氟化。優(yōu)選地，244bb、HC1、未反應1233xf和HF的混合物經(jīng)由催化劑剝離器(stripper)離開液體反應器系統(tǒng)，使用所述催化劑剝離器使得大多數(shù)未反應HF和催化劑回流回所述反應器。
[0031]優(yōu)選地，來自催化劑剝離器的流出物可通過包含SbCl5/炭催化劑的床用以將1233xf進一步轉化為244bb。有利地，將來自催化劑剝離器的流出物或來自SbCl5/C床的流出物進料入HCl塔以在塔頂餾出物中由244bb、1233xf、HF和HCl的混合物分離基本上純的 HCl。
[0032]有利地，將244bb、1233xf、HF的混合物進料入HF回收段，用以回收和再循環(huán)富含HF的料流和富含244bb和1233xf的另一股料流。一種這樣的方法為冷卻244bb、1233xf、HF的混合物并進行相分離以分離有機層和HF層。另一種方法是用H2SO4溶液處理244bb、1233xf、HF的混合物，如美國專利7，371，363號所公開的，該專利通過引用在此并入本文。
[0033]優(yōu)選地，將包含極少量HF的有機層直接進料入脫氯化氫反應器或對其進行進一步處理以移除殘余的HF。優(yōu)選地，使用包含脫氯化氫催化劑的氣相反應器使粗244bb料流脫氯化氫。該催化劑選自 Cr203、Sb/C、FeCl3、Cr203/Al203、Cr203/Al F3、Cr203/C、CoCl2/Cr203/Al203、NiCl2/Cr203/Al203、CoCl2/AlF3和它們的組合。任選地，粗244bb料流在液相反應器中在堿性水溶液存在下脫氯化氫。堿性水溶液優(yōu)選為NaOH或Κ0Η，但其它堿性水溶液同樣可在本文中使用。參見圖中方案2。
[0034]優(yōu)選地，將包含1234yf、HC1和未反應244bb的流出物在吸收設備中脫酸，干燥、壓縮和進料入蒸餾序列(train)，其中回收1234yf并將未反應的244bb再循環(huán)至脫氯化氫反應器。有利地，將任何未反應的244bb的一部分再循環(huán)至液相反應器以吹掃1233xf。有利地，將包含1234yf、未反應244bb和水蒸氣的流出物干燥、壓縮和進料入蒸餾序列，其中回收1234yf并將未反應的244bb再循環(huán)至脫氯化氫反應器。
[0035]優(yōu)選地，將一部分的未反應244bb再循環(huán)至液相反應器以吹掃1233xf。
[0036]所述方法的第3步驟期間所需的干燥操作可使用以下幾個選擇來完成:
[0037](I)使料流通過具有硫酸的循環(huán)填料塔；[0038](2)使料流通過氧化鋁填充床；
[0039](3)使料流通過適當分子篩如3A的填充床；
[0040](4)使料流通過硅膠填充床；
[0041 ] (5)使料流通過CaSO4和/或CaCl2填充床；和
[0042](6)這些干燥技術的組合。
[0043]附圖簡要說明
[0044]附圖顯示了兩個流程框圖(方案I和方案2)，其具有用于由TCP，1，1，2，3-四氯丙烯，制備1234yf的處理步驟。
[0045]發(fā)明詳述
[0046]本發(fā)明通?？擅枋鰹橐匀齻€反應步驟由TCP，I，I，2，3-四氯丙烯，制備1234yf的整合方法，其中第一反應在比第二反應高的壓力下進行。
[0047]本發(fā)明整合方法的關鍵特征包括在足夠高的壓力下操作第一步驟的氣相氟化反應器，使得對于后續(xù)液相氟化反應器無需壓縮或中間體分離。并且，將第一步驟中產(chǎn)生的HCl氣體直接進料入第二步驟，既促進混合也抑制第二液相氟化反應器中的過度氟化。大量過量HF下操作兩個氟化反應器，典型地以大約20mol HF比Imol有機物的比例，這在第一步驟中提高了 TCP的氣化、并最小化副產(chǎn)物的形成，且在第二步驟中最小化副產(chǎn)物的形成。術語“整合方法”描述了該方法各步驟如何協(xié)調使得不需要中間體反應物的分離。這提供了比非整合方法更好的產(chǎn)率，并降低了該方法的操作成本。
[0048]圖中方案I描述了以整合的三個步驟由TCP，1，1，2，3-四氯丙烯，制備1234yf的方法，其包括:
[0049](a)在氣相中對TCP進行R-1氫氟化以形成1233xf ；
[0050](b)在液相中(或在液相中隨后在氣相中)對1233xf進行R-2氫氟化以形成244bb ；以及
[0051](c)在液相或氣相中對244bb進行R-3脫氯化氫以制備1234yf。
[0052]優(yōu)選地，方案I的方法中，氣相氫氟化在比液相氫氟化更高的壓力下進行。有利地，方案I的方法中，將TCP、HF和再循環(huán)流進料入包含催化劑的氣相反應器，所述催化劑選自 Cr203、Sb/C、FeCl3、Cr203/Al203、Cr203/AlF3、Cr203/C、CoCl2/Cr203/Al203、NiCl2/Cr203/Al203、CoC12/A1F3，或這些催化劑的混合物。TCP在氣相中向1233xf的氫氟化所用的反應器選自單反應器、多級反應器、或反應器系列；使用再循環(huán)流、新鮮HF和新鮮TCP的組合。
[0053]如所圖示的，1233xf在液相中向244bb的氫氟化進一步包括處理包含1233xf、HCl、過量HF和任何未反應TCP以及中間體的任何反應器流出物，通過將該料流進料入急冷/再循環(huán)塔用以分離未反應TCP和過量HF，用于再循環(huán)使用在該方法的步驟(R-1)中。將1233xf、HCl和HF進料入包含催化劑的液相反應器，用于1233xf向1，1，1，2_四氟_2_氯丙烷(244bb)的氫氟化，所述催化劑選自SbCl3、SbCl5、SbF5、TiCl4、和SnCl4。1233xf在液相中向244bb的氫氟化進一步包括處理包含1233xf和244bb的任何反應器流出物，通過將該料流進料入急冷/再循環(huán)塔用以分離1233xf，用于再循環(huán)使用在該方法的步驟(R-2)中。
[0054]如所圖示的，使244bb、HCl、未反應1233xf和HF的混合物經(jīng)由催化劑剝離器離開液體反應器系統(tǒng)，使用所述催化劑剝離器使得將大多數(shù)未反應HF和催化劑回流回所述反應器。可使來自催化劑剝離器的流出物通過包含催化劑的床用以將1233xf進一步轉化為244bb。一種用于該轉化的優(yōu)選催化劑為負載于炭上的SbCl5。優(yōu)選地，將來自催化劑剝離器的流出物或來自包含負載于炭上的SbCl5的床層的流出物進料入HCl塔以在塔頂餾出物中由244bb、1233xf、HF和HCl的混合物分離基本上純的HCl。
[0055]基本上純的HCl產(chǎn)物或者原樣回收或者通過硅膠用以移除殘留的HF并吸收到水中。自244bb、1233xf、和HF的混合物回收HF。一種用于HF回收的方法是通過冷卻和相分離以分離富含有機物的層和富含HF的層。該方法進一步包括通過相分離和共沸蒸餾回收HF。又一種用于HF回收的方法是通過吸收到硫酸中。這些用于HF回收的選擇可各自單獨使用或與其它結合使用。
[0056]本發(fā)明方法中，將包含極少量HF的有機層或者直接進料入脫氯化氫反應器或者脫酸。當粗244bb料流脫氯化氫時，使用包含脫氯化氫催化劑的氣相反應器，所述脫氯化氫催化劑選自 Cr203、Sb/C、和 FeCl3、Cr203/Al203、Cr203/AlF3、Cr203/C、CoCl2/Cr203/Al203、NiCl2/Cr203/Al203> CoC12/A1F3` 和它們的組合。
[0057]如圖中方案2所圖示的，當粗244bb料流在液相反應器中脫氯化氫時，使用堿性水溶液。堿性水溶液優(yōu)選為NaOH或Κ0Η。當包含1234yf、HC1和未反應244bb的流出物在吸收設備中脫酸，干燥、壓縮和進料入蒸餾序列時，1234yf被回收并且未反應的244bb被再循環(huán)至脫氯化氫反應器。優(yōu)選地，將任何未反應244bb的一部分再循環(huán)至液相反應器以吹掃1233xf。當包含1234yf、未反應244bb和水蒸氣的流出物干燥、壓縮和進料入蒸餾序列時，1234yf被回收并且未反應的244bb被再循環(huán)至脫氯化氫反應器。優(yōu)選地，將一部分的未反應244bb再循環(huán)至液相反應器以吹掃1233xf。
[0058]本發(fā)明整合方法的一個優(yōu)選實施方案詳細描述如下:
[0059](I)如圖(方案I)中“R-1，步驟I反應器”所圖示的，使用單反應器或多級反應器或反應器系列，在包含催化劑的氣相中，使用一股或多股再循環(huán)流、新鮮HF和新鮮TCP的組合，將TCP，1，1，2，3-四氯-丙烯氫氟化以形成1233xf。在該優(yōu)選實施方案中，該反應在有效提供至少50%的TCP向1233xf的轉化率，優(yōu)選80% -85%轉化率的條件下進行，其中HF與TCP的摩爾比為約20: 1，反應溫度為約300°C和壓力為約120psig。
[0060](2)冷卻包含1233xf、HCl、過量HF和任何未反應TCP以及中間體的以上(I)的反應器流出物并將該料流進料入急冷/再循環(huán)塔用以分離未反應TCP以及中間體和過量HF用于再循環(huán)至(I);和分離1233xf、HCl和HF用以送至液相反應器(3)，如圖(方案I)中“ R-2，步驟2反應器”所圖示的。
[0061](3)將1233xf、HCl和HF進料至包含催化劑(參見以上所列催化劑選擇)的液相反應器用以將1233xf氫氟化至244bb。在該優(yōu)選實施方案中，該反應在有效提供至少96%的1233xf向244bb的轉化率，優(yōu)選98%轉化率的條件下進行，其中HF與TCP的摩爾比為約20: 1，反應溫度為約85°C和壓力為約lOOpsig。
[0062](4)使244bb、HCl、未反應1233xf和HF的混合物經(jīng)由催化劑剝離器離開液體反應器系統(tǒng)，使用所述催化劑剝離器使得大多數(shù)未反應HF和催化劑回流回反應器。
[0063](5)可使來自催化劑剝離器的流出物通過包含SbCl5/炭催化劑的床用以將1233xf進一步轉化成244bb，以實現(xiàn)如以上(3)中所述的98%總轉化率。
[0064](6)將來自催化劑剝離器⑷的流出物或來自SbCl5/C床(5)的流出物進料入HCl塔以在塔頂餾出物中由244bb、1233xf、HF和HCl的混合物分離基本上純的HCl。
[0065](7)來自以上(6)的基本上純的HCl產(chǎn)物可原樣回收或通過硅膠用以移除殘留的HF和吸收到水中。
[0066](8)將來自以上(6)的244bb、1233xf、HF的混合物進料入HF回收系統(tǒng)以分離富含有機物的料流和富含HF的料流。該方法包括相分離和優(yōu)選的HF到硫酸中的吸收。
[0067](9)將包含極少量HF的有機料流直接進料至脫氯化氫反應器或在進料入以下脫氯化氫反應器(10)之前進一步脫酸。
[0068](10)使用包含脫氯化氫催化劑的氣相反應器使244bb料流脫氯化氫。在該優(yōu)選實施方案中，該反應在有效提供至少20%的244bb向1234yf的轉化率，優(yōu)選至少50%轉化率的條件下進行，其中反應溫度為約400°C和壓力為約15psig。任選地，該料流可在液相反應器中、在堿性水溶液例如NaOH或KOH存在下、在約50°C的溫度下脫氯化氫。參見圖中方案2。
[0069](11)如果使用氣相脫氯化氫反應器，來自以上(10)的包含1234yf、HCl和未反應244bb的流出物在吸收設備中脫酸(Κ0Η或NaOH洗滌)、用3A分子篩或本文所述的另一適合干燥劑干燥，壓縮和進料入蒸餾序列，其中1234yf被回收并且未反應的244bb被再循環(huán)至以上的脫氯化氫反應器(10)。一部分的未反應244bb可再循環(huán)至液相反應器(3)以吹掃該段的1233xf。
[0070](12)如果使用液相脫氯化氫反應器，來自以上(10)的包含1234yf、未反應244bb和水蒸氣的流出物用適合的干燥劑干燥、壓縮和進料入蒸餾序列，其中1234yf被回收和未反應的244bb被再循環(huán)至以上的脫氯化氫反應器(10)。一部分的未反應244bb可再循環(huán)至液相反應器(3)以吹掃該段的1233xf。
[0071](13)可通過任何適合的干燥方法實現(xiàn)干燥，例如用硫酸或微粒干燥劑。術語干燥劑意指會吸水而不會溶解于被干燥的氟代烴中或使它受到污染的任何材料。這類干燥劑包括氧化鋁、硅膠、分子篩(例如3A)、硫酸鈣(CaSO4)和CaCl2等。
[0072](14)在一個實施方案中，利用填充塔并且在氟代烴進料的氣態(tài)料流進料入該塔時使?jié)饬蛩嵩谒醒h(huán)和通過與硫酸的反應將料流中的水分移除。
[0073](15)在另一個實施方案中，將微粒干燥劑填充入干燥容器中并使液態(tài)或氣態(tài)氟代烴通過該材料使得料流中的水分通過該干燥劑移除。實施例
[0074]以下非限制性實施例為預示性的并代表獲自標準工藝模擬和物性預測程序的用以闡明本發(fā)明的結果。下表中:
[0075]“R-1進料”為進料入第一氫氟化反應器的料流。
[0076]“R-1出料”為借助在優(yōu)選條件下操作的反應器得到的流出物。
[0077]“急冷塔頂餾出物”和“R-1再循環(huán)流”分別為離開蒸餾塔的塔頂餾出物和底部料流，所述蒸餾塔的主要目的是由反應產(chǎn)物分離TCP和HF用以再循環(huán)回第一氫氟化反應器。
[0078]表1:R-1
[0079]
【權利要求】
1.以整合的三個步驟由1，1，2，3_四氯丙烯(TCP)制造1234yf的方法，其包括: (a)在氣相中對TCP進行R-1氫氟化以形成1233xf； (b)在液相中或者在液相中隨后在氣相中，對1233xf進行R-2氫氟化以形成244bb;以及 (c)在液相或氣相中對244bb進行R-3脫氯化氫以制備1234yf； 其中步驟(a)的TCP氣相氫氟化在低于步驟(b)的1233xf液相氫氟化的壓力下進行；和 其中用水洗滌步驟(a)、(b)、和/或(c)期間產(chǎn)生的HCl以形成酸溶液，并且用苛性堿溶液洗滌步驟(a)、(b)、和/或(C)期間產(chǎn)生的有機成分并隨后在進一步處理之前干燥。
2.權利要求1的方法，其中所述有機成分所用的干燥步驟選自: (a)使料流通過具有硫酸的循環(huán)填料塔； (b)使料流通過氧化鋁填充床； (C)使料流通過分子篩填充床； (d)使料流通過硅膠填充床； (e)使料流通過硫酸鈣和/或氯化鈣填充床；` (f)和它們的組合。
3.權利要求1的方法，其中將TCP、HF和再循環(huán)流進料入包含選自Cr203、Sb/C、FeCl3、Cr203/Al203、Cr203/AlF3、Cr203/C、CoCl2/Cr203/Al203、NiCl2/Cr203/Al203、和 CoC12/A1F3 的催化劑的氣相反應器。
4.權利要求1的方法，其中TCP在氣相中向1233xf的氫氟化在選自單反應器、多級反應器、或反應器系列的反應器中進行；使用再循環(huán)流、新鮮HF和新鮮TCP的組合。
5.權利要求1的方法,其中1233xf在液相中向244bb的氫氟化進一步包括處理包含1233xf、HC1、過量HF和任何未反應TCP以及中間體的任何反應器流出物，通過將該料流進料入急冷/再循環(huán)塔用以分離未反應的TCP和過量的HF，用于再循環(huán)使用在所述方法的步驟(a)中。
6.權利要求1的方法，其中將1233xf、HCl和HF進料入包含選自SbCl3'SbCl5' SbF5'TiCl4^SnCl4的催化劑的液相反應器，用于1233xf向1，1，1，2_四氟_2_氯丙烷(244bb)的氫氟化。
7.權利要求6的方法，其中1233xf在液相中向244bb的氫氟化進一步包括處理包含1233xf和244bb的任何反應器流出物，通過將該料流進料入急冷/再循環(huán)塔用以分離1233xf，用于再循環(huán)使用在所述方法的步驟(b)中。
8.權利要求7的方法，其中244bb、HCl、未反應1233xf和HF的混合物經(jīng)由催化劑剝離器離開所述液體反應器系統(tǒng)，使用所述催化劑剝離器使得大多數(shù)未反應HF和催化劑回流回到所述反應器。
9.權利要求8的方法，其中來自催化劑剝離器的流出物可通過包含催化劑的床層用于1233xf向244bb的進一步轉化。
10.權利要求9的方法，其中所述催化劑為負載于炭上的SbCl5。
【文檔編號】C07C17/38GK103534228SQ201280005395
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年1月13日 優(yōu)先權日:2011年1月19日
【發(fā)明者】H·科卡利, S·A·科特雷爾, Y·邱, 童雪松, K·D·烏里奇, P·施奈德 申請人:霍尼韋爾國際公司