制備含SiOC的化合物的連續(xù)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及連續(xù)制備含有SiOC基的化合物（SC）的方法，其中具有硅鍵結(jié)的氯原子的硅烷（SI）與醇（A）和任選存在的水反應(yīng)而釋放氯化氫，該反應(yīng)的至少一部分在反應(yīng)塔中進行，在該反應(yīng)塔中氣相（PG）包含總計至少80重量％的醇（A）、氯化氫和任選存在的水和任選存在的惰性氣體，而液相（PF）包含總計至少80重量％的硅烷（SI）、含硅的中間體（SB）和含有SiOC基的化合物（SC）和任選存在的惰性溶劑，其特征在于，通過以下方式引導(dǎo)醇（A）多次經(jīng)過液相（PF）：a）所述反應(yīng)塔具有以氣泡形式引導(dǎo)氣相（PG）通過液相（PF）的內(nèi)部部件（E），和/或b）所述反應(yīng)塔具有以交叉流原理運行的蒸發(fā)器（V）。
【專利說明】制備含SiOC的化合物的連續(xù)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制備含SiOC的化合物的連續(xù)方法，優(yōu)選用于制備烷氧基硅烷和富含燒氧基的有機娃樹脂。
【背景技術(shù)】
[0002]該通常稱作“烷氧基化”的過程由相應(yīng)的氯硅烷起始，該氯硅烷的硅鍵結(jié)的氯原子與烷氧基交換。這是通過氯硅烷與特定的醇或醇-水混合物的反應(yīng)在釋放鹽酸的情況下實現(xiàn)的。若使用純的醇，則獲得烷氧基硅烷，而使用醇-水混合物則形成烷氧基官能的硅氧烷。在此情況下，可以通過所使用的醇-水混合物的水含量幾乎任意地改變所形成的硅氧燒的平均分子量。
[0003]出于成本的原因，期望在連續(xù)的操作中實施烷氧基化。相應(yīng)的方法是已知的，例如在EP1205505或EP1686132以及其中所引用的參考文獻中有描述。
[0004]這些烷氧基化方法通常在由(預(yù))反應(yīng)器以及一個或兩個用于反應(yīng)性蒸餾的塔組成的設(shè)備中實施。圖1所示為用于在EP1686132中所述的連續(xù)烷氧基化方法的設(shè)備的示意圖。圖1中所示的塔2原則上是任選存在的，但是使用第二塔有利于獲得僅包含低含量的硅鍵結(jié)的氯原子的產(chǎn)品品質(zhì)。
[0005]在該設(shè)備中，醇和氯硅烷以逆流的方式相互接觸。因此，氯硅烷首先在上游反應(yīng)器中與基于氯原子通常為亞化學(xué)計量的醇接觸，其中形成部分烷氧基化的硅烷產(chǎn)物和氣態(tài)氯化氫。醇可以直接添加或者(以具有更高或更低的鹽酸含量的形式)源自塔I或塔2。氯化氫被作為廢氣從該設(shè)備排出，而硅烷被輸送至塔I中，并被送入其上部的塔部分或者甚至送入塔頂。
[0006]在塔I中，硅烷從上向下流動，而特定的醇借助循環(huán)蒸發(fā)器在該塔的塔底處進行蒸發(fā)，并以氣態(tài)形式在相反的方向上移動。塔I通過引入無規(guī)則填料而在氣相與液相之間提供大的表面積，從而在硅烷與醇之間存在緊密接觸。因此可以將仍然存在的硅鍵結(jié)的氯原子用烷氧基交換。最終將氯含量明顯更低的硅烷從循環(huán)蒸發(fā)器的蒸餾罐(塔底)去除，而在塔I的塔頂處獲得相應(yīng)地在鹽酸溶液中的醇。
[0007]可以將酸性的醇進一步導(dǎo)入反應(yīng)器中，而硅烷根據(jù)純度可以直接用作最終產(chǎn)物或者輸送至塔2中。
[0008]塔2根據(jù)與塔I相同的原理工作，并且在需要時用于進一步貧化在硅烷相中的硅鍵結(jié)的氯原子。經(jīng)由塔頂獲得的醇-鹽酸混合物可以進一步導(dǎo)入塔I中，或者替代性地直接導(dǎo)入反應(yīng)器中。
[0009]在此情況下，可以在塔2的塔底處使用該過程所需的全部量的醇，并將其與硅烷流相反地引導(dǎo)通過反應(yīng)塔。然而，同樣還可以在其他位置添加一部分的工藝醇，例如在塔I的塔底或者不同的按計量添加位置，或者在反應(yīng)器中才添加。
[0010]當(dāng)然同樣可以不是利用純的醇而是利用醇-水混合物實施該過程。在此情況下，水取代不同硅原子上的兩個氯原子，從而最終產(chǎn)生一個硅氧烷單元。因此，代替單體烷氧基硅烷，獲得富含烷氧基的寡聚硅氧烷。然而，這并沒有改變上述過程的原理。
[0011]在該連續(xù)過程中，期望獲得盡可能完全的轉(zhuǎn)化率，或者如前所述，獲得不含或僅包含盡可能少的硅鍵結(jié)的氯原子的產(chǎn)物。因此，留在硅原子上的氯原子容易被具有活性氫的其他化合物取代，因此在下游的合成階段中和/或在特定產(chǎn)物的應(yīng)用中釋放氯化物或鹽酸，而這幾乎總是具有嚴(yán)重的干擾作用。雖然對具有留在硅上的氯化物基團的烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷進行再加工的方法是已知的，例如EP0999215或EP0997468，但是任何再加工操作均與額外的工藝步驟相關(guān)聯(lián)。因此，出于成本的原因，烷氧基化過程直接獲得硅鍵結(jié)的氯原子的含量足夠低的烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷總是有利的。
[0012]除了盡可能完全地去除硅鍵結(jié)的氯以外，當(dāng)然同樣期望不以超化學(xué)計量或者僅以輕微超化學(xué)計量使用在此所需的醇或在此所需的醇-水混合物，并相應(yīng)地獲得盡可能純的氯化氫作為副產(chǎn)物。越過量使用醇當(dāng)然越不純，而是產(chǎn)生與氯化氫的混合物。在該酸性的醇中，即使在室溫下也會發(fā)生醇式羥基被氯化物親核取代。換而言之，形成對應(yīng)的氯代烷烴和水。目的在于獲得可再使用的有價值的材料的對由醇、氯代烷烴、水和氯化氫組成的復(fù)雜混合物的后期處理通常非常復(fù)雜且不太經(jīng)濟。
[0013]然而，在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法中，僅能針對少數(shù)幾種選定的硅烷，實現(xiàn)在醇無需較大地過量的情況下獲得氯含量足夠低的烷氧基硅烷的目的。通過這些方法僅能極不完全地使尤其是具有比較大的硅鍵結(jié)的烷基的硅烷烷氧基化，和/或要求大的醇過量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]因此所提出的問題是開發(fā)使氯硅烷烷氧基化的方法，該方法不具有或者僅具有明顯降低的程度的現(xiàn)有技術(shù)方法的這些缺點。
[0015]本發(fā)明提供連續(xù)制備含有SiOC基的化合物(SC)的方法，其中具有硅鍵結(jié)的氯原子的硅烷(SI)與醇(A)和任選存在的水反應(yīng)而釋放氯化氫，該反應(yīng)的至少一部分在反應(yīng)塔中進行，在該反應(yīng)塔中氣相(PG).包含總計至少80重量％的醇(A)、氯化氫和任選存在的水和任選存在的惰性氣體，而液相(PF)包含總計至少80重量％的硅烷(SI)、含硅的中間體(SB)和含有SiOC基的化合物(SC)和任選存在的惰性溶劑，其特征在于，通過以下方式引導(dǎo)醇(A)多次經(jīng)過液相(PF)，
[0016]a)所述反應(yīng)塔具有以氣泡形式引導(dǎo)氣相(PG)通過液相(PF)的內(nèi)部部件(E)，和/或
[0017]b)所述反應(yīng)塔具有以交叉流原理運行的蒸發(fā)器(V)。
[0018]液相(PF)和氣相(PG)各自的所有成分均加至100重量％。
[0019]以交叉流原理運行的蒸發(fā)器(V)的特征在于，來自所述塔的液態(tài)的含硅化合物
(SI)、(SB)和/或(SC)流動的路徑具有至少2個待蒸發(fā)的醇(A)的按計量添加位置，醇(A)至少部分地在這些按計量添加位置之間進行蒸發(fā)，將單個區(qū)段中的蒸發(fā)的醇(A)匯合并至少部分地輸送至所述塔中。在此期間，一個區(qū)段中的氣體流并不通過之前的區(qū)段的液相。在所述路徑的末端以液體形式獲得含硅化合物(SI)、(SB)和/或(SC)。換而言之，在蒸發(fā)器(V)中，待蒸發(fā)的醇的流并不是與來自所述塔的含硅化合物的流相逆，而是與其“交叉”。
[0020]位于所述塔中的氣相(PG)優(yōu)選包含總計至少90重量％、更優(yōu)選至少95重量％的醇、氯化氫和任選存在的水和任選存在的惰性氣體。[0021]作為惰性氣體例如可以使用氮氣、空氣、稀有氣體或蒸發(fā)的溶劑、優(yōu)選揮發(fā)性溶齊U，如醚(例如二乙醚、THF)、酯(例如乙酸乙酯)、烴類(例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷)、酮(例如丙酮)。但是優(yōu)選不使用惰性氣體。
[0022]位于所述反應(yīng)塔中的液相(PF)優(yōu)選包含總計至少90重量％、更優(yōu)選至少95重量％的硅烷(SI)、含硅的中間體(SB)和含有SiOC基的化合物(SC)和任選存在的惰性溶劑。
[0023]惰性溶劑優(yōu)選為非質(zhì)子溶劑或溶劑混合物。此類溶劑的例子是醚，如二噁烷、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二乙二醇二甲醚；氯代烴，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯；烴類，如戊烷、正己烷、己烷異構(gòu)體混合物、庚烷、辛烷、白色溶劑油、石油醚、苯、甲苯、二甲苯；硅氧烷，尤其是具有三甲基甲硅烷基端基、具有優(yōu)選O至6個二甲基硅氧烷單元的直鏈二甲基聚硅氧烷，或者具有優(yōu)選4至7個二甲基硅氧烷單元的環(huán)狀二甲基聚硅氧烷，例如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五娃氧燒；
[0024]酮，如丙酮、甲乙酮、二異丙基酮、甲基異丁基酮(MIBK);酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、異丁酸乙酯；二硫化碳和硝基苯，或這些溶劑的混合物。
[0025]非揮發(fā)性溶劑例如優(yōu)選為環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、DMSO和DMF。
[0026]但是優(yōu)選不添加惰性溶劑。液相(PF)優(yōu)選包含至少80重量％、更優(yōu)選至少90重量％、特別優(yōu)選至少95重量％的硅烷(SI)、含硅的中間體(SB)和含有SiOC基的化合物(SC)。
[0027]在烷氧基化期間形成的氯化氫以及任選存在的尚未反應(yīng)的量的醇優(yōu)選在反應(yīng)塔的塔頂處排出。在烷氧基化期間形成的含有SiOC基的化合物(SC)優(yōu)選由蒸發(fā)器(V)獲得。
[0028]本發(fā)明是基于以下出人意料的事實，根據(jù)本發(fā)明強制進行的在含有含硅化合物的液相(PF)與醇(A)之間的緊 密接觸獲得硅鍵結(jié)的氯原子的殘余含量明顯更低的產(chǎn)物(SC)。這是極其值得注意的，因為根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)認(rèn)為具有傳統(tǒng)蒸發(fā)器例如循環(huán)蒸發(fā)器的具有無規(guī)則填料的傳統(tǒng)的塔也能獲得上述這兩股物料流之間的足夠緊密的接觸。然而出人意料的是，這并非如此。
[0029]以氣泡形式引導(dǎo)氣體流(PG)通過液相(PF)的上述塔的內(nèi)部部件(E)優(yōu)選為鐘罩形托盤(Glockenb6den)。鐘罩形托盤塔的原理早已是已知的，并且在許多教科書中述及，例如 Organikum, Deutscher Verlag der ffissenschaften, Berlinl976, ISBN3-326-00076-6。此外，鐘罩形托盤塔的工作方式示意性地在圖2中示出:在液相(PF)位于各個塔板(托盤)上并且通過溢流從塔板至塔板逐漸向下流動時，氣體流(PG)通過所謂的氣泡罩(鐘罩)向上流動，其在經(jīng)過各個氣泡罩時以氣泡形式引導(dǎo)通過液相(PF)。典型的鐘罩形托盤優(yōu)選并不是僅具有一個氣泡罩，而是具有多個氣泡罩，具有至少2個、尤其是至少5個單獨的氣泡罩。內(nèi)部部件(E)優(yōu)選具有至少2個、更優(yōu)選至少3個、特別優(yōu)選至少5個鐘罩形托盤。
[0030]到目前為止，此類鐘罩形托盤塔從未用于連續(xù)的烷氧基化，完全出人意料的是，其獲得的結(jié)果明顯優(yōu)于在該過程中所制定的如現(xiàn)有技術(shù)(EP1686132及其他)所述通常使用的具有無規(guī)則填料的塔。
[0031]以交叉流原理運行的蒸發(fā)器(V)的一個優(yōu)選的實施方案具有至少兩個、尤其是至少4個區(qū)段，來自反應(yīng)塔的液相(PF)必須相繼地流過這些區(qū)段，其中在每個這些區(qū)段中各自按計量添加并蒸發(fā)醇(A)，將在單個區(qū)段中形成的氣態(tài)的醇流(PG)匯合，并至少部分地輸送至反應(yīng)塔中。在此過程中，任何一個區(qū)段的氣體流(PG)并不通過之前的區(qū)段的液相(PF)。含有SiOC基的液態(tài)產(chǎn)物(SC)從最后的區(qū)段排出。
[0032]作為蒸發(fā)器(V)優(yōu)選使用池沸騰器(Poolboiler)或者鍋釜型，其外殼空間被直立的導(dǎo)向隔板劃分成單個區(qū)段，特別是劃分成至少3個、更優(yōu)選至少4個區(qū)段。來自反應(yīng)塔的液相(PF)必須根據(jù)堰式溢流原理在導(dǎo)向隔板處流過這些區(qū)段，其中在每個這些區(qū)段中各自添加并蒸發(fā)醇(A)，將在單個區(qū)段中形成的氣態(tài)的醇流(PG)匯合，并至少部分地輸送至反應(yīng)塔中。下面將該蒸發(fā)原理稱作區(qū)段蒸發(fā)器(V)。
[0033]典型的區(qū)段蒸發(fā)器(V)的工作方式示意性地在圖3中示出:將來自反應(yīng)塔的液相(PF)輸送至第一區(qū)段中。其由此相繼地流入下一個區(qū)段中，直至其最終從最后的區(qū)段排出。在每個這些區(qū)段中，引入并蒸發(fā)醇(A)。將在單個區(qū)段中蒸發(fā)的醇(PG)匯合，并優(yōu)選輸送至反應(yīng)塔中。在此過程中，任何一個區(qū)段的氣體流(PG)并不通過之前的區(qū)段的液相(PF)。引入不同區(qū)段中的醇的量(A)可以相同或不同。
[0034]任選地，除了添加醇(A)以外還添加金屬醇鹽、優(yōu)選對應(yīng)的醇的堿金屬醇鹽，從而進一步降低最后的區(qū)段室內(nèi)的殘余氯化物含量。
[0035]以交叉流原理運行的蒸發(fā)器(V)的另一個優(yōu)選的實施方案由降膜蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器組成，其中來自反應(yīng)塔的液相(PF)在上方的降膜/薄膜裝置區(qū)域內(nèi)按計量添加，然后沿著降膜蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器的壁流動，其中在降膜或薄膜裝置內(nèi)的至少兩個位置上按計量添加待蒸發(fā)的醇(A)。優(yōu)選在至少三個、更優(yōu)選在至少四個不同的位置上按計量添加?？梢酝ㄟ^降膜蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器的壁中的開口，或者通過從位于蒸發(fā)器內(nèi)部的按計量添加位置向著蒸發(fā)器壁噴射醇(A)，從而按計量添加醇(A)。
[0036]添加的醇(A)至少部分地在薄膜蒸發(fā)器或降膜蒸發(fā)器內(nèi)蒸發(fā)，并將所形成的氣態(tài)的醇流(PG)至少部分地輸送至所述塔內(nèi)。含有SiOC基的產(chǎn)物(SC)在薄膜或降膜區(qū)域的末端的出口處以液體形式從蒸發(fā)器排出。
[0037]與蒸發(fā)器(V)的具體的實施方案無關(guān)，通常將至少60%的在蒸發(fā)器(V)中蒸發(fā)的醇(PG)輸送至反應(yīng)塔中，優(yōu)選將至少80 %的蒸發(fā)的醇(PG)輸送至所述塔中，更優(yōu)選將所有的蒸發(fā)的醇(PG)輸送至所述塔中。
[0038]從根據(jù)本發(fā)明的蒸發(fā)器(V)排出的含有SiOC基的液態(tài)化合物(SC)的醇含量通?！?%，優(yōu)選〈3%，更優(yōu)選〈I %。
[0039]為了實現(xiàn)在從蒸發(fā)器(V)排出的化合物(SC)中所期望的低的醇濃度，有利的是，蒸發(fā)區(qū)域的末端處的蒸發(fā)溫度高于其起始處。若蒸發(fā)器(V)是區(qū)段蒸發(fā)器，則這可以通過蒸發(fā)器(V)的最后的區(qū)段內(nèi)的溫度高于所有或至少一些之前的區(qū)段而實現(xiàn)。特別有利的是，液相(PF)的溫度從區(qū)段至區(qū)段根據(jù)流動方向上升。
[0040]若蒸發(fā)器(V)是上述的降膜蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器之一，則可以通過相應(yīng)地調(diào)節(jié)蒸發(fā)器輸出功率實現(xiàn)所期望的蒸發(fā)溫度分布。
[0041]在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選的實施方案中，一部分根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)在預(yù)反應(yīng)器中進行。該預(yù)反應(yīng)器例如可以包括攪拌罐、管式反應(yīng)器或者具有或不具有強制循環(huán)的環(huán)流反應(yīng)器。在該預(yù)反應(yīng)器中，用作起始反應(yīng)物的硅烷(SI)與醇(A)或醇-水混合物反應(yīng)。將所形成的氯化氫以氣體形式從反應(yīng)混合物去除，并將所形成的仍然包含顯著量的硅鍵結(jié)的氯原子的產(chǎn)物混合物輸送至第一反應(yīng)塔中。[0042]若根據(jù)本發(fā)明的方法僅利用一個反應(yīng)塔實施，則該第一反應(yīng)塔是具有內(nèi)部部件(E)和/或蒸發(fā)器(V)的塔。
[0043]優(yōu)選在預(yù)反應(yīng)器中使用任選含有水的醇-鹽酸混合物，其源自第一反應(yīng)塔，或者在存在的情況下源自第二或另一個反應(yīng)塔。
[0044]在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)至少部分地在兩個或更多個反應(yīng)塔中進行。在此情況下，所有的反應(yīng)塔或者這些反應(yīng)塔中的僅一個或一些可以具有內(nèi)部部件(E)和/或蒸發(fā)器(V)。在后一種情況下，最后的反應(yīng)塔在液相(PF)的流動方向上優(yōu)選具有內(nèi)部部件(E)和/或蒸發(fā)器(V)。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的方法更優(yōu)選在由預(yù)反應(yīng)器以及兩個或更多個反應(yīng)塔組成的設(shè)備中實施。在此情況下，所有的反應(yīng)塔或者這些反應(yīng)塔中的僅一個或一些可以具有內(nèi)部部件(E )和/或蒸發(fā)器(V)。在后一種情況下，最后的反應(yīng)塔在液相(PF)的流動方向上優(yōu)選具有內(nèi)部部件(E)和/或蒸發(fā)器(V)。
[0046]用作起始反應(yīng)物 的硅烷(SI)優(yōu)選首先部分地在預(yù)反應(yīng)器中與醇(A)或醇-水混合物反應(yīng)。然后，引導(dǎo)液相(PF)相繼地通過單個反應(yīng)塔，在其中進一步實施根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)。優(yōu)選各自在所述塔的塔頂附近按計量添加液相(PF)，并在所述塔的塔底或者從各個反應(yīng)塔的蒸發(fā)器(V)從反應(yīng)塔排出。液相(PF)通過該由預(yù)反應(yīng)器和至少兩個反應(yīng)塔組成的設(shè)備的典型路徑在圖1中示意性地示出。在最后的反應(yīng)塔的塔底或蒸發(fā)器(V)獲得具有上述的〈8%、優(yōu)選〈3%、更優(yōu)選〈I %的醇含量的含有SiOC基的產(chǎn)物(SC)。
[0047]還可以將含水或不含水的醇、在反應(yīng)期間生成的醇-鹽酸混合物以及在完全消耗掉所用的醇(A)或醇-水混合物的情況下最終產(chǎn)生的基本上純的氯化氫以如圖1所示的方式引導(dǎo)通過所述設(shè)備。然而，更加有利的是，不是在塔2的塔底或蒸發(fā)器處就已經(jīng)添加所有的醇(A)或所有的醇-水混合物。例如，還可以在其他位置僅將一部分的醇(A)或醇-水混合物引入該過程中。
[0048]特別有利的是，在塔2的塔底或蒸發(fā)器處添加一部分的醇(A)，并將在該塔的塔頂處獲得的醇-鹽酸混合物以冷凝態(tài)或氣態(tài)直接輸送至預(yù)反應(yīng)器中。在塔I的塔底處添加至少大部分剩余的工藝醇。根據(jù)本發(fā)明的方法的該實施方案的優(yōu)點在于，不再將在塔2中釋放的氯化氫引導(dǎo)通過塔I。
[0049]若根據(jù)本發(fā)明的方法在由預(yù)反應(yīng)器和至少2個反應(yīng)塔組成的設(shè)備中實施，這構(gòu)成本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，只有各自最后的反應(yīng)塔在液相(PF)的流動方向上具有內(nèi)部部件(E)和/或蒸發(fā)器(V)，則可以在該反應(yīng)塔中只進行整個反應(yīng)的比較小的部分。盡管如此，該具有內(nèi)部部件(E)和/或蒸發(fā)器(V)的反應(yīng)塔有利于獲得具有盡可能低的含量的硅鍵結(jié)的氯原子的產(chǎn)物(SC)。
[0050]在具有內(nèi)部部件(E)和/或蒸發(fā)器(V)的塔中，優(yōu)選使液相(PF)中硅鍵結(jié)的氯原子的含量降低50%，更優(yōu)選降低至少70%，或者甚至降低至少90%。
[0051]在反應(yīng)塔，尤其是一個或多個具有內(nèi)部部件(E)和/或蒸發(fā)器(V)的反應(yīng)塔中的溫度優(yōu)選為至少20°C，更優(yōu)選至少40°C，尤其是至少60°C，且最高160°C，更優(yōu)選最高140°C，尤其是最高130°C。
[0052]優(yōu)選從在所述方法中作為副產(chǎn)物形成的氣態(tài)氯化氫去除更高沸點的雜質(zhì)，其又可以循環(huán)至所述方法中。然后該氣態(tài)氯化氫可以進一步用作有價值的材料。[0053]根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選用于制備單體烷氧基硅烷，即在根據(jù)本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用水含量〈8 %、優(yōu)選〈4%、更優(yōu)選〈2 %的醇(A)。
[0054]在根據(jù)本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用通式(I)的硅烷(SI)
[0055]RnSiCl4_n(I),
[0056]其中，
[0057]η 是 0、1、2 或 3，及
[0058]R是氫或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的單價有機基團。
[0059]若存在多個基團R，則它們可以相同或不同。
[0060]R的例子是氣和經(jīng)基，如甲基、乙基、乙稀基、正丙基、異丙基、稀丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、環(huán)戊基、正己基、異己基、叔己基、環(huán)己基、正庚基、異庚基、叔庚基、正辛基、異辛基、以及壬基、癸基、i^一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等的不同的位置異構(gòu)體。其他例子是芳族基團R，例如苯基或甲苯基?；鶊FR還可以被取代，例如被鹵素取代，例如在氯甲基或氯丙基的情況下。烴基R優(yōu)選具有至少I個且最多28個、尤其是最多18個碳原子。優(yōu)選為烷基R。R的其他例子是Y-丙烯酰氧基丙基、Y -甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基甲基或甲基丙烯酰氧基甲基。
[0061]優(yōu)選采用根據(jù)本發(fā)明用于使比較難揮發(fā)的通式(I)的硅烷(SI)烷氧基化的方法，該硅烷在一個或多個基團R中包含至少6個碳原子、優(yōu)選至少7個、更優(yōu)選至少10個碳原子。
[0062]因此，出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法，此類比較難揮發(fā)的具有相應(yīng)地大的硅鍵結(jié)的烷基的硅烷(SI)僅能特別差地進行烷氧基化。換而言之，對于這些硅烷(SI)而言，在不對各種產(chǎn)物進行后期處理的情況下，通過這些方法通常無法實現(xiàn)低于50重量ppm的硅鍵結(jié)的氯原子的殘余含量，或者在最佳情況下在使用非常大量過量的醇時才能實現(xiàn)。同樣出人意料的是發(fā)現(xiàn)對于這些硅烷(SI)而言，通過采用根據(jù)本發(fā)明的方法可以顯著改善連續(xù)烷氧基化的結(jié)果。
[0063]優(yōu)選采用根據(jù)本發(fā)明的方法烷氧基化的通式(I)的硅烷(SI)的例子是正辛基三
氣娃燒或異羊基二氣娃燒。
[0064]根據(jù)本發(fā)明的方法特別優(yōu)選用于使比較難揮發(fā)的通式(I)的硅烷(SI)烷氧基化，該硅烷具有一個包含至少10個碳原子的基團R ;具有至少2個基團R，其中之一包含至少6個碳原子；或者具有至少2個基團R，其中每個均包含至少3個碳原子。根據(jù)本發(fā)明的方法特別優(yōu)選用于進行烷氧基化的硅烷(SI)的例子是環(huán)己基甲基二氯硅烷、環(huán)己基乙基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基乙基二氯硅烷、二環(huán)戊基二氯硅烷、二環(huán)丙基二氯硅烷、正癸基二氣娃燒、正十一燒基二氣娃燒、正十二燒基二氣娃燒、正十二燒基二氣娃燒、正十四燒基三氯硅烷、正十五烷基三氯硅烷、正十六烷基三氯硅烷以及具有更長烷基鏈的烷基三氯硅燒。
[0065]其他例子是通式(I)的硅烷(SI)，其具有S1-C鍵結(jié)的聚醚鏈，例如具有2至20個聚醚單元的聚乙二醇鏈或聚丙二醇鏈。這些聚醚鏈優(yōu)選經(jīng)由丙基間隔物鍵結(jié)至甲硅烷基。在此，根據(jù)本發(fā)明的方法還適合于聚醚官能的硅烷的混合物，其中單個硅烷包含具有不同鏈長度的聚醚鏈。特別優(yōu)選為通式(I)的硅烷(SI)，其包含Si鍵結(jié)的甲基和具有2至10個醚單元并且經(jīng)由丙基間隔物鍵結(jié)的聚醚鏈。
[0066]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，作為醇原則上可以使用所有具有醇式羥基的化合物，其沸點低于有待進行烷氧基化的硅烷的沸點。優(yōu)選的醇具有I至6個碳原子。例子是2-甲氧基乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或正己醇。特別優(yōu)選使用甲醇和乙醇，并制備對應(yīng)的甲氧基娃燒或乙氧基娃燒。
[0067]替代性地，還可以使用不同的醇的混合物，例如乙醇甲醇混合物，以獲得具有混合的烷氧基的硅烷。但是優(yōu)選使用純的醇。
【具體實施方式】
[0068]在以下實施例中，除非各自另有說明，所有的量和百分比數(shù)據(jù)均是基于重量，所有的壓力均為0.1OMPa (絕對)，所有的溫度均為20°C。
[0069]實施例
[0070]在本實施例中，十六烷基三氯硅烷與甲醇在實驗室雙塔中反應(yīng)生成十六烷基三甲氧基硅烷。將該硅烷十六烷基三氯硅烷以100kg/h的通過量按計量加入第一塔的塔頂，并在逆流中與上升的甲醇蒸氣反應(yīng)生成十六烷基三甲氧基硅烷。為此將26kg/h甲醇按計量加入第一塔的塔底。第一塔由7個填充有無規(guī)則填料的區(qū)段(SchUssen)組成。將部分烷氧基化的硅烷從第一塔的塔底經(jīng)過中間蒸發(fā)器導(dǎo)入第二塔的塔頂。第二塔在塔2的上部區(qū)域內(nèi)具有一個包含4個鐘罩形托盤的區(qū)段(Schuss)，其出于比較的目的可以被繞過。將IOkg/h甲醇按計量加入第二塔的塔底，以使烷氧基化過程進行完全。收集第二塔的餾出物，并將其連同硅烷一起引入第一塔的塔頂中。在第二塔的塔底獲得產(chǎn)物。
[0071]塔I的塔底中的溫度為90°C，而塔2的塔底中的溫度為140°C。在實施例A和實施例B中均是該溫度分布。
.[0072]下表顯示了不使用鐘罩形托盤(實施例A)和使用鐘罩形托盤(實施例B)的實施方案的比較，以及按計量添加的流量。在否則相同的邊界條件下，通過使用單個包含鐘罩形托盤的區(qū)段，可以將殘余氯含量從600ppm降低至200ppm。
[0073]
【權(quán)利要求】
1.連續(xù)制備含有SiOC基的化合物(SC)的方法，其中具有硅鍵結(jié)的氯原子的硅烷(SI)與醇(A)和任選存在的水反應(yīng)而釋放氯化氫，該反應(yīng)的至少一部分在反應(yīng)塔中進行，在該反應(yīng)塔中氣相(PG)包含總計至少80重量％的醇(A)、氯化氫和任選存在的水和任選存在的惰性氣體，而液相(PF)包含總計至少80重量％的硅烷(SI)、含硅的中間體(SB)和含有SiOC基的化合物(SC)和任選存在的惰性溶劑，其特征在于，通過以下方式引導(dǎo)醇(A)多次經(jīng)過液相(PF)， a)所述反應(yīng)塔具有以氣泡形式引導(dǎo)氣相(PG)通過液相(PF)的內(nèi)部部件(E)，和/或 b)所述反應(yīng)塔具有以交叉流原理運行的蒸發(fā)器(V)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所形成的氯化氫在所述反應(yīng)塔的塔頂處排出。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述內(nèi)部部件(E)是鐘罩形托盤。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述內(nèi)部部件(E)具有至少2個鐘罩形托盤。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述蒸發(fā)器(V)具有至少兩個區(qū)段，來自所述反應(yīng)塔的液相(PF)相繼地流過這些區(qū)段，其中在每個這些區(qū)段中各自按計量添加并蒸發(fā)醇(A)，并且將在單個區(qū)段中形成的氣態(tài)的醇流(PG)匯合，并至少部分地輸送至所述反應(yīng)塔中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述蒸發(fā)器(V)是池沸騰器或者鍋釜型，其外殼空間被直立的導(dǎo)向隔板劃分成至少3個單獨的區(qū)段，來自所述反應(yīng)塔的液相(PF)根據(jù)堰式溢流原理在導(dǎo)向隔板處流過這些區(qū)段，其中在每個這些區(qū)段中各自添加并蒸發(fā)醇(A)，將在單個區(qū)段中形成的氣態(tài)的醇流(PG)匯合，并至少部分地輸送至所述反應(yīng)塔中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至·6之一的方法，其中使用通式(I)的硅烷(SI) RnSiCl4_n ⑴， 其中， η是0、1、2或3，及 R是氫或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的單價有機基團。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的方法，其中所述硅烷(SI)具有一個包含至少10個碳原子的基團R ;或者具有至少2個基團R，這些基團R其中之一包含至少6個碳原子；或者具有至少2個基團R，這些基團R其中每個均包含至少3個碳原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的方法，其中所述醇(A)具有I至6個碳原子。
【文檔編號】C07F7/18GK103429601SQ201280013179
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年3月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月15日
【發(fā)明者】V·施坦耶克, N·伊姆林格爾, H·韋斯特梅爾, W·韋威爾斯 申請人:瓦克化學(xué)股份公司