使用了2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚類的成型性優(yōu)異的樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺 ...的制作方法
【專利摘要】通過具有4價的芳香族四羧酸類的殘基、由下述通式（1）表示的樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物，該樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物含有10摩爾%以上的n=0的低聚物，能夠提供低熔融粘度等成型性優(yōu)異的、適合樹脂傳遞成型的新型的末端改性酰亞胺低聚物以及使用該末端改性酰亞胺低聚物制作的熱特性、機械特性高的固化樹脂和纖維增強固化樹脂。（式中，R1和R2為氫原子或碳數(shù)6～10的芳香族烴基，任一方表示碳數(shù)6～10的芳香族烴基。R3表示被芳香族四羧酸類中的4個羰基包圍的芳香族系有機基團，n為2以上的情況下，可以相同，也可不同。n為0≤n≤6的整數(shù)）。
【專利說明】使用了 2-苯基-4, 4’ - 二氨基二苯基醚類的成型性優(yōu)異的樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物、其混合物和包含它們的清漆以及采用樹脂傳遞成型制作的耐熱性優(yōu)異的它們的固化樹脂和它們的纖維增強固化樹脂
[0001]
【技術領域】
[0002] 本發(fā)明涉及末端改性酰亞胺低聚物和清漆以及其固化樹脂，特別涉及以航空器、宇宙產(chǎn)業(yè)用機器為代表，供于能夠在要求易成型性且高耐熱性的廣闊領域中使用的構件的樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物。
【背景技術】
[0003]芳香族聚酰亞胺為高分子系，具有最高水平的耐熱性，機械特性、電特性等也優(yōu)異，因此已在廣闊領域中作為原料使用。
[0004]另一方面，芳香族聚酰亞胺一般缺乏加工性，特別不適合作為熔融成型、纖維增強復合材料的基體樹脂使用。因此，提出了將末端用熱交聯(lián)基團改性的酰亞胺低聚物。其中，據(jù)說將末端用4- (2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸酐改性的酰亞胺低聚物的成型性、耐熱性、力學特性的平衡優(yōu)異，例如，在專利文獻I~3和非專利文獻I~2中已公開。
[0005]專利文獻I中，以提供固化物的耐熱性和機械特性良好、實用性高的末端改性酰亞胺低聚物及其固化物為目的，公開了使具有彎曲且非平面結構的2，3，3’，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐與芳香族二胺化合物和4- (2-苯基乙炔基)鄰苯二甲酸酐反應得到的、對數(shù)粘度為
0.05~I的末端改性酰亞胺低聚物及其固化物。但是，該末端改性酰亞胺低聚物在有機溶劑中的溶解性、其清漆的保存性方面，有改善的余地。
[0006]此外，對于專利文獻2中公開的壓入、樹脂傳遞成型用的末端改性酰亞胺低聚物，為了獲得高流動性，采用了降低聚合度、使使用的二胺的結構成為軟質(zhì)等方法，雖然由此末端改性酰亞胺低聚物的溶解度提高，但存在末端固化物的玻璃化轉變溫度大幅度降低的傾向。
[0007]此外，對于專利文獻3中公開的、具有空間上體積大的結構的二胺單體得到的末端改性酰亞胺低聚物，一般存在斷裂伸長率變小、變脆的傾向，而且對于非專利文獻I和2中公開的物質(zhì)，在成型時的流動性、成型后的固化物的物性等方面，也未必滿足需要。
[0008]現(xiàn)有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:特開2000-219741號公報
[0011]專利文獻2:特表2003-526704號公報
[0012]專利文獻3:特開2006-312699號公報
[0013]非專利文獻
[0014]非專利文獻1:P.M.Hergenrother and J.G.Smith Jr., Polymer, 35, 4857( 1994).[0015]非專利文獻2: R.Yokota, S.Yamamoto, S.Yano, T.Sawaguchi, M.Hasegawa, H.Yamaguchi, H.0zawa and R.Sato, High Perform.Polym., 13, S61 (2001).
【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]發(fā)明要解決的課題
[0017]本發(fā)明的目的在于提供低熔融粘度等成型性優(yōu)異的、適合樹脂傳遞成型的新型的末端改性酰亞胺低聚物、其混合物、和它們的清漆、以及這些末端改性酰亞胺低聚物等的通過樹脂傳遞成型制作的耐熱性、彈性模量、拉伸強度和伸長率等熱特性、機械特性高的固化樹脂和纖維增強固化樹脂。
[0018]用于解決課題的手段
[0019]本發(fā)明人為了解決上述課題，深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過使用包含2-苯基-4，4’ - 二氨基二苯基醚類的芳香族二胺類，成為具有4價的芳香族四羧酸類的殘基的特定結構的末端改性酰亞胺低聚物，獲得充分的高熔融流動性，樹脂傳遞成型容易，并且其固化樹脂獲得高耐熱性和充分的機械強度，完成了本發(fā)明。
[0020]即，本發(fā)明的主旨如下所述。
[0021](I)樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物，其為具有4價的芳香族四羧酸類的殘基、由下述通式(I)表示的樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物，含有10摩爾％以上的n=0的低聚物。
[0022][化I]
[0023]
【權利要求】
1.樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物，其為具有4價的芳香族四羧酸類的殘基、由下述通式(I)表示的樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物，含有10摩爾％以上的n=0的低聚物， [化I]
2.權利要求1所述的樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物，其為上述芳香族四羧酸類由1，2，4，5_苯四甲酸類組成、由下述通式(2)表示的低聚物， [化2]
3.權利要求1所述的樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物，其為上述芳香族四羧酸類由3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸類組成、由下述通式(3)表示的低聚物， [化3]

4.權利要求1所述的樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物，其中，上述芳香族四羧酸類由1，2，4，5-苯四甲酸類和3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸類組成。
5.樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物混合物，其由權利要求1-4的任一項所述的樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物、和通式(I)中的η=0的樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物組成。
6.樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物混合物，其由權利要求1所述的樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物，和下述通式(4)所示的、通過流變儀測定得到的最低熔融粘度為IPa.sec以下的末端改性酰亞胺低聚物組成，
7.280~350°C下的熔融粘度值為3Pa ?sec以下的權利要求1_4的任一項所述的樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物、或者、權利要求5或6所述的樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物混合物。
8.樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物混合物的制造方法，其中，在具有4價的芳香族四羧酸類的殘基的下述通式(I)所示的樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物中進一步添加下述通式(4)所示的末端改性酰亞胺低聚物，
9.清漆，其包含權利要求1-7的任一項所述的樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物或樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物混合物。
10.固化樹脂，其采用如下的樹脂傳遞成型法得到:將權利要求1-7的任一項所述的樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物或樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物混合物、或者權利要求9所述的清漆在熔融狀態(tài)下輸送到模具內(nèi)，使其加熱固化。
11.權利要求10所述的固化樹脂，其中，玻璃化轉變溫度(Tg)為300°C以上。
12.權利要求10所述的固化樹脂，其中，拉伸斷裂伸長率為8%以上。
13.纖維增強固化樹脂，其采用如下的樹脂傳遞成型法得到:使權利要求1-7的任一項所述的樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物或樹脂傳遞成型用末端改性酰亞胺低聚物混合物、或者權利要求9所述的清漆在熔融狀態(tài)下含浸于預先配置在模具內(nèi)的纖維，使其加熱固化。
14.權利要求13所述的纖維增強固化樹脂，其中，玻璃化轉變溫度(Tg)為300°C以上。
【文檔編號】C07D487/04GK103547568SQ201280013680
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年3月15日 優(yōu)先權日:2011年3月18日
【發(fā)明者】宮內(nèi)雅彥, 石田雄一, 小笠原俊夫, 橫田力男 申請人:株式會社鐘化, 獨立行政法人宇宙航空研究開發(fā)機構