金屬-三唑化物骨架的制備方法
【專利摘要】本公開提供了新型金屬-三唑化物骨架，其使用方法，和包含其骨架的裝置。
【專利說明】金屬-三唑化物骨架的制備
[0001]關(guān)于聯(lián)邦政府資助的研究的聲明
[0002]本發(fā)明是在由美國陸軍/陸軍研究辦公室(United States Army / ArmyResearch Office)頒發(fā)的基金號 W0911NF-06-1-0405,由美國能源部(United StatesDepartment of Energy)頒發(fā)的基金號 DE-SC0001342 以及由美國海軍(United StatesNavy)頒發(fā)的基金號N00164-08-C-GS31的政府支持下做出的。政府在本發(fā)明中擁有某些權(quán)利。
[0003]相關(guān)申請的交叉引用
[0004]本申請根據(jù)35U.S.C.§ 119要求于2011年I月21日提交的美國臨時申請61 /434,936的優(yōu)先權(quán)，該申請的公開內(nèi)容整體地通過引用合并于此。 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0005]本發(fā)明涉及金屬多孔骨架及其使用方法。
【背景技術(shù)】
[0006]全球經(jīng)濟的一大部分($3500億)基于在石油化工裂化、用于水軟化和純化的離子交換和在氣體分離中使用金屬-有機骨架。金屬-有機骨架(MOFs)是多孔晶體，其結(jié)構(gòu)由含金屬陽離子單元和陰離子有機連接構(gòu)造而成。具有期望的孔隙度和穩(wěn)定性的MOF典型地并且?guī)缀跷ㄒ坏赜婶然?、咪唑化物和四唑化?tetrazolate)的有機連接制成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本公開提供了新型金屬-三唑化物(triazolate) (MET)骨架。在某些實施方案中，本公開提供包含一個或多個核心的MET骨架，所述核心包含結(jié)構(gòu)式1:
[0008]
【權(quán)利要求】
1.MET骨架，其包含一個或多個結(jié)構(gòu)式I的核心:
2.權(quán)利要求1所述的MET骨架，其包含一個或多個結(jié)構(gòu)式I的核心:
3.權(quán)利要求2所述的MET骨架，其具有表4的特性。
4.權(quán)利要求1或2所述的MET骨架，其包含dia結(jié)構(gòu)骨架。
5.權(quán)利要求1所述的MET骨架，其中M1、M2和M3獨立地選自由Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4\ V3\ V2\ Nb5+、Nb4+、Nb' Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6\ Cr5+、Cr4\ Cr3\ Cr2\ Cr\ Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、ff5\ t\ t\ t\ ff\ W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、N1、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As\ Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi' Te6+、Te5+、Te4+、Te2\ La' La2+、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pr4\ Pr3\ Pr2+、Nd3+、Nd2+、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3+、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3+、Tm2+、Yb3+、Yb2+ 和 Lu3+ 組成的組。
6.權(quán)利要求1所述的MET骨架，其中M^M2和M3是獨立選擇的二價金屬離子。
7.權(quán)利要求6所述的MET骨架，其中M^M2和M3是獨立選擇的二價金屬離子，所述二價金屬離子選自由 Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc2+、Y2+、Ti2+、Zr2+、V2+、Nb2+、Ta2+、Cr2+、Mo2+、W2+、Mn2+、Re2+、Fe2+、Ru2+、Os2+、Co2+、Rh2+、Ir2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Cu2+、Ag2+、Au2+、Zn2+、Cd2+、B2+、Al2+、Ga2+、Si2+、Sn2+、Pb2+、Hg2+、As2+、Te2+、La2+、Ce2+、Pr2+、Sm2+、Gd2+、Nd2+、Db2+、Tb2+、Tm2+ 和 Yb2+ 組成的組。
8.權(quán)利要求7所述的MET骨架，其中M^M2和M3是獨立選擇的二價金屬離子，所述二價金屬離子選自由Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+和Cd2+組成的組。
9.權(quán)利要求1所述的MET骨架，其中一個或多個核心包含一個或多個結(jié)構(gòu)式II的連接部分:
10.權(quán)利要求9所述的MET骨架，其中一個或多個核心包含一個或多個結(jié)構(gòu)式II的連接部分:
11.權(quán)利要求9所述的MET骨架，其中一個或多個核心包含一個或多個連接部分，所述連接部分選自由2H-[1，2，3]三唑，1H-[1，2，3]三唑、4-氯_2H_[1，2，3]三唑、4-氯_1Η_[1，`2.3]三唑、4，5-二氯-2Η-[1，2，3]三唑、4，5- 二氯 _1Η_[1，`2，3]三唑、4-溴 _2Η_[1，2，3]三唑、4-溴-1Η-[1，2，3]三唑、4，5-二溴-2Η-[1，2，3]三唑、`4，5-二溴 _1Η_[1，2，3]三唑、4-氟-2Η-[1，2，3]三唑、4-氟-1Η-[1，2，3]三唑、4，5- 二氟 _2Η_[1，2，3]三唑、`4，5_ 二氟-1Η-[1，2，3]三唑、4-碘-2Η-[1，2，3]三唑、4-碘 _1Η_[1，2，3]三唑、4，5-二碘-2Η-[1，2，3]三唑、4，5_ 二碘-1Η-[1，2，3]三唑、5-三氟甲基 _2Η_[1，2，3]三唑、5-三氟甲基-1Η-[1，2，3]三唑、4，5_雙-三氟甲基-2Η-[1，2，3]三唑、4，5-雙-三氟甲基_1Η_[1，`2.3]三唑、2Η-[1，2，3]三唑-4-醇、1Η-[1，2，3]三唑-4-醇、2Η_[1，2，3]三唑-4，5-二醇、1Η-[1，2，3]三唑-4，5-二醇、2Η-[1，2，3]三唑-4-甲腈、1Η_[1，2，3]三唑-4-甲腈、2Η-[1，2，3]三唑-4，5-二甲腈、1Η-[1，2，3]三唑-4，5-二甲腈、2Η_[1，2，3]三唑-4-基胺、1Η-[1，2，3]三唑-4-基胺、2Η-[1，2，3]三唑-4，5-二胺、1Η_[1，2，3]三唑-4，5-二胺、4-甲基-2Η-[1，2，3]三唑、4-甲基-1Η-[1，2，3]三唑、4-乙基 _2Η_[1，2，3]三唑、4-乙基-1Η-[1，2，3]三唑、4-丙基-2Η-[1，2，3]三唑、4-丙基 _1Η_[1，2，3]三唑、4-丁基-2Η-[1，2，3]三唑、4-丁基-1Η-[1，2，3]三唑、4-異丙基 _2Η_[1，2，3]三唑、4-異丙基-1Η-[1，2，3]三唑、4，5-二異丙基-2Η-[1，2，3]三唑、4，5-二異丙基 _1Η_[1，2，3]三唑、4-叔丁基-2Η-[1，2，3]三唑、4-叔丁基-1Η-[1，2，3]三唑、4，5-二-叔丁基 _2Η_[1，`2.3]三唑、4，5-二-叔丁基-1Η-[1，2，3]三唑、2Η_[1，2，3]三唑-4-甲酸、1Η_[1，2，3]三唑-4-甲酸、2Η-[1，2，3]三唑-4，5-二甲酸、1Η-[1，2，3]三唑-4，5-二甲酸、2Η_[1，2，3]三唑-4-甲醛、1Η-[1，2，3]三唑-4-甲醛、2Η-[1，2，3]三唑 _4，5-二甲醛、1Η_[1，2，3]三唑-4，5-二甲醛、1-(2H-[1，2，3]三唑-4 基)-乙酮、1-(1H_[1，2，3]三唑一基)-乙酮、.1-(5-乙?；?2H-[1，2，3]三唑-4基)-乙酮、1-(5-乙酰基-1H-[I，2，3]三唑-4基)-乙酮、2H-[1，2，3]三唑-4-硫醇、1H-[1，2，3]三唑-4-硫醇、2H_[1，2，3]三唑-4，5-二硫醇、I H- [ I，2，3 ]三唑-4，5 - 二硫醇、5 -巰甲基-2H- [ I，2，3 ]三唑-4-硫醇、5 -巰甲基-1 H- [ I，.2，3]三唑-4-硫醇、(5-巰甲基-2H- [I，2，3]三唑-4-基)-甲硫醇、(5-巰甲基-1H- [I，2，.3]三唑-4-基)-甲硫醇、4-硝基-2H-[1，2，3]三唑、4-硝基-1H-[I，2，3]三唑、4，5_ 二硝基-2H-[1，2，3]三唑、4，5-二硝基-1H-[1，2，3]三唑、4-乙烯基 _2H_[1，2，3]三唑、4-乙烯基-1H-[I，2，3]三唑、4，5-二乙烯基-2H-[1，2，3]三唑、4，5-二乙烯基-1H-[I，2，3]三唑、2H-[1，2，3]三唑并[4,5-c]吡啶、3H_[1，2，3]三唑并[4，5_c]吡啶、2H_[1，2，3]三唑并[4,5-b]吡啶、3H-[1，2，3]三唑并[4,5-b]吡啶、2H_[1，2，3]三唑并[4，5_d]嘧啶、3H_[1，.2，3]三唑并[4,5-d]嘧啶、2H-[1，2，3]三唑并[4,5-b]吡嗪、3H_[1，2，3]三唑并[4,5-b]吡嗪、二甲基-(2H-[1，2，3]三唑-4-基)-胺、二甲基-(1H-[1，2，3]三唑_4_基)-胺、N，N, N’，N’ -四甲基-2H-[1，2, 3]三唑-4，5-二胺和 N，N, N’，N’ -四甲基 _1Η_[1，2，3]三唑-4，5- 二胺組成的組。
12.權(quán)利要求1所述的MET骨架，其中一個或多個核心單元包含一個或多個結(jié)構(gòu)式II的連接部分:
13.權(quán)利要求1所述的MET骨架，其中所述MET骨架與一種或多種后骨架反應(yīng)物反應(yīng)。
14.權(quán)利要求13所述的MET骨架，其中一種或多種后骨架反應(yīng)物向所述MET骨架添加選自由下列各項組成的組的至少一種效應(yīng): 調(diào)節(jié)所述MET骨架的儲氣能力； 調(diào)節(jié)所述MET骨架的吸著性； 調(diào)節(jié)所述MET骨架的孔大小； 調(diào)節(jié)所述MET骨架的催化活性； 調(diào)節(jié)所述MET骨架的傳導(dǎo)性；和 調(diào)節(jié)所述MET骨架對目的分析物存在的敏感性。
15.權(quán)利要求13所述的MET骨架，其中一個或多個后骨架反應(yīng)物向所述 MET骨架添加選自由下列各項組成的組的至少兩種效應(yīng): 調(diào)節(jié)所述MET骨架的儲氣能力；調(diào)節(jié)所述MET骨架的吸著性； 調(diào)節(jié)所述MET骨架的孔大小； 調(diào)節(jié)所述MET骨架的催化活性； 調(diào)節(jié)所述MET骨架的傳導(dǎo)性；和 調(diào)節(jié)所述MET骨架對目的分析物存在的敏感性。
16.權(quán)利要求1所述的MET骨架，其還包含一種或多種客體物種。
17.權(quán)利要求1所述的MET骨架，其還包含一種或多種被吸收或被吸附的化學(xué)物種。
18.權(quán)利要求17所述的MET骨架，其中所述被吸收或被吸附的化學(xué)物種選自由氣體、任選取代的(C1-C25)有機分子、無機分子、及其組合組成的組。
19.權(quán)利要求18所述的MET骨架，其中所述被吸收或被吸附的化學(xué)物種選自由氬氣、氨、二氧化碳、一氧化碳、氫氣、胺、氧氣、臭氧、氮氣、一氧化二氮、有機染料、多環(huán)有機分子、硫化氫、硫化羰、二硫化碳、硫醇、烴、甲醛、二異氰酸酯、三氯乙烯、氟碳化合物、及其組合組成的組。
20.權(quán)利要求19所述的MET骨架，其中所述被吸收或被吸附的化學(xué)物種選自由氬氣、二氧化碳、一氧化碳、氫氣、氮氣、硫化氫、硫化羰、二硫化碳、硫醇、及其組合組成的組。
21.權(quán)利要求20所述的MET骨架， 其中所述被吸收或被吸附的化學(xué)物種是二氧化碳、一氧化碳、或其組合。
22.一種用于從混合氣體混合物中分離或儲存一種或多種氣體的方法，包括使所述氣體混合物與權(quán)利要求1所述的MET骨架接觸。
23.權(quán)利要求22所述的方法，其中所述分離和儲存的一種或多種氣體是高電子密度氣體。
24.一種用于從燃料氣體氣流中分離或儲存一種或多種氣體的方法，包括使所述燃料氣體氣流與權(quán)利要求1所述的MET骨架接觸。
25.權(quán)利要求24所述的方法，其中所述一種或多種氣體是來自天然氣氣流的一種或多種酸性氣體。
26.一種用于從內(nèi)燃機廢氣中分離或儲存一種或多種氣體的方法，包括使所述廢氣與權(quán)利要求1所述的MET骨架接觸。
27.一種用于從煙氣中分離或儲存一種或多種氣體的方法，包括使所述煙氣與權(quán)利要求I所述的MET骨架接觸。
28.包含權(quán)利要求1所述的MET骨架的裝置。
29.權(quán)利要求28所述的裝置，其中所述裝置是儲氣裝置或氣體分離裝置。
30.權(quán)利要求29所述的裝置，其中所述儲氣裝置或氣體分離裝置選自由凈化器、濾器、洗滌器、變壓吸附裝置、分子篩、中空纖維膜、陶瓷膜、低溫空氣分離裝置和混合氣體分離裝置組成的組。
31.權(quán)利要求28所述的裝置，其中所述裝置選自由一氧化碳檢測器、空氣凈化器、燃料氣體凈化器，和測量汽車排放的裝置組成的組。
32.包含權(quán)利要求1所述的MET骨架的導(dǎo)電體。
33.包含權(quán)利要求1所述的MET骨架的催化劑。
34.包含權(quán)利要求1所述的MET骨架的化學(xué)傳感器。
【文檔編號】C07F1/02GK103429597SQ201280014435
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年1月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年1月21日
【發(fā)明者】奧瑪爾·M·亞紀(jì), 費爾南多·J·烏里韋-羅莫, 費利佩·岡達拉-巴拉甘, 大衛(wèi)·凱爾·布里特 申請人:加利福尼亞大學(xué)董事會