作為抗非生物植物脅迫的活性化合物的取代的5-(雙環(huán)[4.1.0]庚-3-烯-2-基)戊-2,4-二 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及通式(I)取代的5-(雙環(huán)[4.1.0]庚-3-烯-2-基)戊-2,4-二烯和5-(雙環(huán)[4.1.0]庚-3-烯-2-基)-戊-2-烯-4-炔及其鹽，其中基團R1、R2、R3、R4、R5、[X-Y]和Q具有說明書中具體定義，涉及其制備方法及其用于提高植物對非生物脅迫的脅迫耐受性的用途，和/或增加植物產(chǎn)量的用途。
【專利說明】作為抗非生物植物脅迫的活性化合物的取代的5-(雙環(huán)
[4.1 O]庚-3-烯-2-基)戊-2, 4- 二烯和 5-(雙環(huán)[4.1 O]
庚-3-烯-2-基)戊-2-烯-4-炔
[0001]本發(fā)明涉及取代的5-(雙環(huán)[4.1.0]庚-3-烯-2-基)戊_2，4_ 二烯和5_ (雙環(huán)[4.1.0]庚-3-烯-2-基)戊-2-烯-4-炔、涉及其制備方法及其用于提高植物對非生物脅迫的脅迫耐受性的用途，和/或提高植物產(chǎn)量的用途。
[0002]已知某些5_(1，2-環(huán)氧基-2，6，6_三甲基環(huán)己基)_3_甲基戊_2，4_ 二烯酸及其衍生物具有影響植物生長的特性(參見NL6811769)。脫落酸的某些1，2_環(huán)氧基類似物對稻秧的生長調(diào)節(jié)效果也記載于Agr.Biol.Chem.1969，33，1357和Agr.Biol.Chem.1970，34，1393。US2010/0160166 記載了取代的 5-環(huán)己-2-烯-1-基戍 _2，4- 二烯基-和5-環(huán)己-2-烯-1-基戊-2-烯-4-炔基醇、5-環(huán)己-2-烯-1-基戊-2，4- 二烯基和5-環(huán)己-2-烯-1-基戊-2-烯-4-炔基硫醚和5-環(huán)己-2-烯-1-基戊-2，4- 二烯基-和5-環(huán)己-2-烯-1-基戊-2-烯-4-炔基胺作為環(huán)氧類胡蘿卜素雙加氧酶抑制劑的用途和作為萌芽抑制劑的用途。US5518995和EP0371882記載了在2，4-戊二烯酸單元中具有3-甲基取代基的特定脫落酸衍生物的制備及其用于影響萌芽和植物生長的用途。另外已知具有
3-甲基取代基的特定脫落酸衍生物可用于提高植物對低溫的耐受性(參見W094/15467)。US4581057記載了通過使用脫落酸和合適的肥料而提高大豆種子的產(chǎn)量。
[0003]同樣已知的是在5-環(huán)己-2-烯-1-基單元的C6位具有不飽和取代基的5_(環(huán)己-2-烯-1-基)-3-甲基戊-2，4-二烯酸衍生物可影響植物的水平衡和萌芽(參見W097/23441)。此外還記載了在5_(環(huán)己-2-烯-1-基)_3_甲基戊-2，4- 二烯酸的5-環(huán)己-2-烯-1-基單元的C6位為三氟甲基、烷基和甲氧基甲基取代基(參見Biosc1.Biotech.Biochem.1994, 58, 707;Biosc1.Biotech.Biochem.1995, 59, 699;Phytochem.1995, 38, 561;Bioorg.Med.Chem.Lett.1995，5，275)。W02005108345 記載了雙環(huán)四氫萘酮基的 3-甲基戊-2，4- 二烯酸衍生物。
[0004]還已知脫落酸及其衍生物可用作調(diào)節(jié)鈣轉(zhuǎn)運的藥物活性化合物(參見EP240257)。
[0005](2Z, 4E) -5- (2_ 羥基-1, 3_ 二甲基 _5_ 氧代雙環(huán)[4.1.0]庚 _3_ 烯-2-基)_3_ 甲基戊-2，4-二烯酸的制備及其對萵苣種子和蘿卜籽苗的萌芽和生長行為的效果記載于 Bioorg.Med.Chem.2004，12，363，Bioorg.Med.Chem.2005，13，3359 和Tetrahedron, 1996, 52, 8081。
[0006]已知植物可以特定或非特定的防御機制對自然脅迫條件例如冷、熱、干旱脅迫(由干燥和/或缺水引起的脅迫)、傷害、病原體攻擊(病毒、細(xì)菌、真菌、昆蟲)等做出反應(yīng)，而且對除草劑也會做出反應(yīng)[Pflanzenbiochemie [Plant Biochemistry], p.393-462，Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, Berlin, Oxford, Hans ff.Heldt, 1996.;Biochemistryand Molecular Biology of Plants, S.1102-1203，American Society of Plant Physiologists, Rockville, Maryland, eds.Buchanan, Gruissem, Jones, 2000]。
[0007]已知植物中存在大量蛋白質(zhì)以及編碼其的基因，所述基因參與對非生物脅迫(例如冷、熱、干旱、鹽、澇)的防御反應(yīng)。其中的一些形成信號傳導(dǎo)鏈的部分(例如轉(zhuǎn)錄因子、激酶、磷酸酯酶)或者引起植物細(xì)胞的生理響應(yīng)(例如離子運輸、活性氧簇的失活)。非生物脅迫反應(yīng)的信號鏈基因包括DREB和CBF類轉(zhuǎn)錄因子(Jaglo-Ottosen等人，1998，Science280:104-106)。對鹽脅迫的反應(yīng)涉及ATPK和MP2C類磷酸酯酶。此外，在鹽脅迫的情況下，通常激活滲透物如脯氨酸或蔗糖的生物合成。這包括例如蔗糖合酶和腦氨酸轉(zhuǎn)運蛋白(Hasegawa 等人，2000，Annu Rev Plant Physiol Plant MolBiol51:463-499)。植物對冷和干旱的脅迫防御利用某些相同的分子機制。已知存在被稱為晚期胚胎富集蛋白(LEA蛋白質(zhì))的物質(zhì)累積，其包括作為一個重要類別的脫水蛋白(Ingramand Bartels, 1996, Annu Rev Plant Physiol Plant Mol Biol47:277-403, Close, 1997, Physiol PlantlOO:291-296)。這些是在脅迫植物中穩(wěn)定囊泡、蛋白質(zhì)和膜結(jié)構(gòu)的伴侶蛋白(Bray, 1993，Plant Physiol 103:1035-1040)。此外，經(jīng)常引入醛脫氫酶，其使在氧化脅迫的情況下形成的活性氧簇(ROS)失活(Kirch等人，2005，Plant Mol Biol57:315—332)。
[0008]熱休克因子(HSF)和熱休克蛋白(HSP)在熱脅迫的情況下被激活并且在此作為伴侶蛋白在冷和干旱脅迫的情況下起與脫水蛋白類似的作用(Yu等人，2005，MolCellsl9:328-333)。
[0009]已知許多參與脅迫耐受或病原體防御的植物內(nèi)源信號物質(zhì)。此處的實例包括水楊酸、苯甲酸、茉莉酮酸或乙烯[Biochemistry and Molecular Biology of Plants,第850-929 頁,American Society of Plant Physiologists, Rockville, Maryland, eds.Buchanan, Gruissem, Jones, 2000]。這些物質(zhì)中的一些或其穩(wěn)定的合成衍生物及其衍生結(jié)構(gòu)在植物的外部施用或拌種中也是有效的，并且激活了引發(fā)植物的脅迫耐受性或病原體耐受性提高的防御反應(yīng)[Sembdner, and Parthier, 1993, Ann.Rev.Plant Physiol.PlantMol.Biol.44:569-589)。
[0010]另外已知化學(xué)物質(zhì)可提高植物對非生物脅迫的耐受性。這類物質(zhì)通過拌種、通過葉面噴灑或通過土壤處理施用。例如，記載了通過用系統(tǒng)獲得性抗性(SAR)激發(fā)子或脫落酸衍生物處理來提高作物植物的非生物脅迫耐受性(Schading andWei，W0-200028055, Churchill 等人，1998，Plant Growth Regul25:35-45)。此外，生長調(diào)節(jié)劑對作物植物的脅迫耐受性的效果已有記載(Morrison and Andrews, 1992, J PlantGrowth Regulll: 113-117，RD-259027)。在本文中，同樣已知生長調(diào)節(jié)性的萘基磺酰胺(4-溴代-N-(吡啶-2-基甲基)萘-1-磺酰胺)以與脫落酸相同的方式影響植物種子的萌芽(Park等人，Science2009, 324,1068-1071)。還已知另一萘基磺酰胺，N-(6-氨己基)~5~氯萘-1-磺酰胺影響暴露于冷休克的植物中的鈣水平(Cholewa等人，Can.J.Botanyl997, 75，375-382)。
[0011] 類似的效應(yīng)同樣可見于施用殺菌劑，特別是使用嗜球果傘素(Strobilurin)類殺菌劑或琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑時，并且其通常還伴隨產(chǎn)量的增加(Draber等人，DE3534948，Bartlett等人，2002，Pest Manag Sci60:309)。還已知低劑量的除草劑草甘膦刺激一些植物物種的生長(Cedergreen, Env.Pollution2008,156,1099)。
[0012]在滲透脅迫的情況中，由于施用滲透物(例如甘氨酸甜菜堿或其生化前體，例如膽堿衍生物)而觀察到了保護效應(yīng)(Chen等人，2000，Plant Cell Environ23 =609-618,Bergmann等人,DE4103253)?？寡趸瘎├巛刘忘S嘌呤(xanthine)提高植物非生物脅迫耐受性的效應(yīng)同樣已有記載(Bergmann等人,DD277832, Bergmann等人,DD277835)。然而，這些物質(zhì)抗脅迫作用的分子原因基本未知。
[0013]還已知植物對非生物脅迫的耐受性可通過對內(nèi)源性聚-ADP-核糖聚合酶(PARP)或聚-(ADP-核糖)糖基水解酶(PARG)的活性進(jìn)行修飾來提高(de Block等人，The PlantJournal, 2005，41，95; Levine 等人，F(xiàn)EBS Lett.1998，440，I ;W00004173 ;W004090140)。
[0014]因此已知植物具有多種內(nèi)源性反應(yīng)機制，其引起對多種不同的有害微生物和/或自然非生物脅迫的有效防御。
[0015]由于對于現(xiàn)代作物處理組合物的生態(tài)和經(jīng)濟上的需求不斷提高，例如關(guān)于毒性、選擇性、施用率、殘留物形成和有利的制造，因此需要不斷開發(fā)至少在某些方面優(yōu)于那些已知組合物的新的植物處理組合物。
[0016]因此，本發(fā)明的目的在于提供提高植物對非生物脅迫的耐受性，特別是使植物茁壯成長和/或幫助提高植物產(chǎn)量的其他化合物。
[0017]因此，本發(fā)明提供式⑴取代的5_(雙環(huán)[4.1.0]庚-3-烯-2-基)戊_2，4_ 二烯和5-(雙環(huán)[4.1.0]庚-3-烯-2-基)戍-2-烯-4-炔或其鹽
[0018]
【權(quán)利要求】
1.式⑴的取代的5_(雙環(huán)[4.1.0]庚-3-烯-2-基)戊-2，4- 二烯和5-(雙環(huán)[4.1.0]庚-3-烯-2-基)戊-2-烯-4-炔或其鹽
2.權(quán)利要求1的式⑴的取代的5-(雙環(huán)[4.1.0]庚-3-烯-2-基)戊-2，4- 二烯或5_(雙環(huán)[4.1.0]庚-3-烯-2-基)戊-2-烯-4-炔或其鹽，其中[X-Y]代表部分:
3.權(quán)利要求1的式⑴的取代的5-(雙環(huán)[4.1.0]庚-3-烯-2-基)戊-2，4- 二烯和5_(雙環(huán)[4.1.0]庚-3-烯-2-基)戊-2-烯-4-炔或其鹽，其中 [X-Y]代表部分:



4.一種或多種權(quán)利要求1至3中任一項的式(I)化合物或其鹽用于提高植物對非生物脅迫耐受性的用途。
5.一種對植物的處理，包括以對增強植物對非生物脅迫因素的抗性有效的無毒用量施用一種或多種權(quán)利要求1至3中任一項的式(I)化合物或其鹽。
6.權(quán)利要求5的處理，其中所述非生物脅迫條件對應(yīng)于一種或多種選自以下的條件:熱、干旱、冷和熱脅迫、滲透脅迫、水澇、高的土壤鹽度、高的礦物質(zhì)暴露、臭氧條件、強光條件、有限的氮營養(yǎng)素利用度、有限的磷營養(yǎng)素利用度。
7.—種或多種權(quán)利要求1至3中任一項的式(I)化合物或其鹽與一種或多種選自殺昆蟲劑、引誘劑、殺螨劑、殺真菌劑、殺線蟲劑、除草劑、生長調(diào)節(jié)劑、安全劑、影響植物成熟的物質(zhì)以及殺細(xì)菌劑的活性化合物結(jié)合噴霧施用于植物和植物部位的用途。
8.一種或多種權(quán)利要求1至3中任一項的式(I)化合物或其鹽與肥料結(jié)合噴霧施用于植物和植物部位的用途。
9.一種或多種權(quán)利要求1至3中任一項的式(I)化合物或其鹽施用于基因修飾品種、其種子、或施用于這些品種生長的栽培區(qū)域的用途。
10.一種用于處理植物的噴霧溶液，其包含對增強植物對非生物脅迫因素的抗性有效的用量的一種或多種權(quán)利要求1至3中任一項的式(I)化合物或其鹽。
11.包含一種或多種權(quán)利要求1至3中任一項的式(I)化合物或其鹽的噴霧溶液用于增強植物對非生物脅迫因素抗性的用途。
12.提高選自經(jīng)濟植物、觀賞植物、草皮類或樹木的植物的脅迫耐受性的方法，所述方法包括將足量的、無毒用量的一種或多種權(quán)利要求1至3中任一項的化合物或其鹽施用至需要相應(yīng)效應(yīng)的區(qū)域，包括施用至植物、其種子或植物生長的區(qū)域。
13.權(quán)利要求12的方法，其中在相同的生理條件下與未處理植物相比，經(jīng)處理的植物對非生物脅迫的抗性提高至少3%。
14.式(II)化合物
【文檔編號】C07F5/02GK103476750SQ201280017631
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月15日
【發(fā)明者】J·弗拉肯波爾, T·穆勒, I·海涅曼, P·馮科斯庫爾-多林, C·H·羅辛格, I·豪瑟爾-哈恩, M·J·希爾斯 申請人:拜耳知識產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司