通過均相催化的醇胺化制備伯胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備伯胺的方法，其中醇與氨進行醇胺化反應(yīng)且同時脫除水。此方法包括以下步驟：(a)使含有至少一種醇、氨、至少一種非極性溶劑和至少一種催化劑的反應(yīng)混合物在液相中進行均相催化反應(yīng),得到產(chǎn)物混合物(P)，所述催化劑含有至少一種選自元素周期表8、9和10族的元素；(b)使在步驟(a)中獲得的產(chǎn)物混合物(P)進行相分離，這如果必要的話在降低溫度、降低壓力和/或加入至少一種具有與非極性溶劑之間的混溶性差異的極性溶劑之后進行，得到至少一種極性產(chǎn)物相(A)和至少一種含有至少一部分所用催化劑的非極性相(B)，并且分離出所述非極性相(B)；(c)使至少一部分的非極性相(B)返回在步驟(a)中的反應(yīng)，和(d)從極性產(chǎn)物相(A)分離出胺化產(chǎn)物。選擇在步驟(a)中加入的非極性溶劑和在步驟(a)中加入的催化劑以使催化劑在非極性相(B)中富集。
【專利說明】通過均相催化的醇胺化制備伯胺的方法[0001]本發(fā)明涉及一種制備伯胺的方法，其中醇和鏈烷醇胺與氨在絡(luò)合物催化劑的存在下進行均相催化的醇胺化反應(yīng)，且同時脫除水，其中絡(luò)合物催化劑含有至少一種選自元素周期表8、9和10族的元素和至少一種非極性溶劑。[0002]伯胺是具有至少一個伯氨基(-NH2)的化合物。伯二胺具有兩個伯氨基。伯三胺具有三個伯氨基。伯多胺具有多于三個的伯氨基。[0003]伯胺是具有許多不同用途的有價值產(chǎn)物，例如用作溶劑，用作穩(wěn)定劑，用于合成螯合劑，作為原料用于生產(chǎn)合成樹脂、抑制劑、界面活性物質(zhì)、在燃料添加劑生產(chǎn)中的中間體 (US3, 275，554A, DE2125039A和DE3611230A)，表面活性劑、藥物和作物保護試劑，用于環(huán)氧樹脂的硬化劑，用于聚氨酯的催化劑，用于制備季銨化合物的中間體，增塑劑，腐蝕抑制劑， 合成樹脂，離子交換劑，織物助劑，染料，硫化促進劑和/或乳化劑。[0004]伯二胺和伯三胺是具有許多不同用途的有價值產(chǎn)物，例如用作溶劑，用作穩(wěn)定劑， 用于合成螯合劑，作為原料用于生產(chǎn)合成樹脂、藥物、抑制劑、防腐劑、聚氨酯，作為硬化劑用于環(huán)氧樹脂，和界面活性物質(zhì)。[0005]伯二胺和伯三胺目前是通過伯二醇和伯三醇與氨之間的多相催化的醇胺化反應(yīng)制備的。W02008/006752A1描述了一種制備胺的方法，其中伯醇或仲醇與氨在含有二氧化鋯和鎳的多相催化劑的存在下反應(yīng)。W003/051508A1涉及一種使用特定的多相Cu/Ni/Zr/Sn 催化劑將醇胺化的方法。EP0696572A1公開了含有氧化鎳、氧化銅、氧化鋯和氧化鑰的多相催化劑，用于氨和氫氣使醇胺化。根據(jù)上述文件，這些反應(yīng)是在150-210°C的溫度和30-200 巴的氨壓力下進行的。但是，在上述文件描述的多相催化方法的情況下，通常形成不需要的單胺化產(chǎn)物和環(huán)狀胺作為主產(chǎn)物，例如哌嗪、吡咯烷和嗎啉。在上述方法中，所需的伯二胺僅僅以極低的產(chǎn)率獲得，如果有的話。上述文件尤其描述了二甘醇與氨之間的反應(yīng)。[0006]
【權(quán)利要求】
1.一種制備伯胺的方法，其中醇與氨進行醇胺化反應(yīng)且同時脫除水，此方法包括以下步驟:(a)使含有至少一種醇、氨、至少一種非極性溶劑和至少一種催化劑的反應(yīng)混合物在液相中進行均相催化反應(yīng)，得到產(chǎn)物混合物(P)，所述催化劑含有至少一種選自元素周期表 8、9和10族的元素，(b)使在步驟(a)中獲得的產(chǎn)物混合物(P)進行相分離，這任選地在降低溫度、降低壓力和/或加入至少一種具有與非極性溶劑之間的混溶性差異的極性溶劑之后進行，得到至少一種極性產(chǎn)物相(A)和至少一種含有至少一部分所用催化劑的非極性相(B)，并且分離出非極性相(B),(C)使至少一部分的非極性相(B)返回在步驟(a)中的反應(yīng)，和 (d)從極性產(chǎn)物相(A)分離出胺化產(chǎn)物，其中選擇在步驟(a)中使用的非極性溶劑和在步驟(a)中使用的催化劑以使催化劑累積在非極性相(B)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中伯胺是鏈烷醇胺、二胺、三胺或多胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中醇具有至少一個伯醇或仲醇基團。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中醇具有至少一個伯醇或仲醇基團和至少第二官能團，所述第二官能團選自伯醇或仲醇基團和伯氨基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中在步驟(a)和/或(b)中，使用至少一種極性溶劑，其具有與非極性溶劑之間的混溶性差異，并且胺化產(chǎn)物在極性溶劑中溶解得比在非極性溶劑中更好。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中定量分配系數(shù)Psc=[在非極性相(B)中溶解的催化劑的量]/[在極性產(chǎn)物相(A)中溶解的催化劑的量]是至少1.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中定量分配系數(shù)Pma=[在極性相(A)中的胺化產(chǎn)物的量]/[在非極性相(B)中的胺化產(chǎn)物的量]是至少1.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中至少一種極性溶劑是選自水、二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙腈、在步驟(a)中使用的醇以及它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中非極性溶劑是選自飽和烴，例如己烷、庚烷、辛烷和環(huán)己烷；直鏈和環(huán)狀的醚，例如二乙醚、1，4-二5惡烷、叔丁基甲基醚、二甘醇二甲醚和1，2_ 二甲氧基乙烷， 以及芳族烴，例如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和 1，3，5-三甲基苯，以及它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中在步驟(d)中分離出胺化產(chǎn)物之前，在極性產(chǎn)物相(B)中存在的催化劑用在步驟(a)中使用的非極性溶劑萃取。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中萃取的催化劑至少部分地返回到反應(yīng)中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中在步驟(d)中，胺化產(chǎn)物通過蒸餾從極性溶劑分離出去。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中催化劑含有Ru和/或Ir。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中催化劑含有至少一種磷給體配體。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其中在步驟(a)中的反應(yīng)是在20-250°C的溫度和0.l-20MPa絕對壓力下進行的。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的`方法，其中在步驟(a)中的反應(yīng)是在添加堿的情況下進行的。
【文檔編號】C07C209/14GK103502199SQ201280022071
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年3月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月8日
【發(fā)明者】T·紹布, B·布施豪斯, M·K·布林克斯, M·施爾維斯, R·帕切洛, J-P·梅爾德, M·默爾格 申請人:巴斯夫歐洲公司