用于制備丙烯酸和丙烯酸酯的催化劑的制作方法
【專利摘要】在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種包含釩、鈦和至少一種氧化物添加劑的催化劑組合物。所述至少一種氧化物添加劑以至少0.1wt%的量存在，以所述催化劑組合物的總重量計。在所述催化劑組合物的活性相中鈦與金屬添加劑的摩爾比為至少0.05:1。
【專利說明】用于制備丙烯酸和丙烯酸酯的催化劑
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請涉及2011年5月11日提交的美國專利申請N0.13/105，558，所述專利申請的全部內(nèi)容和公開以引用方式并入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明通常涉及丙烯酸的制備。更具體地，本發(fā)明涉及用于經(jīng)由乙酸和甲醛的縮合制備丙烯酸的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0004]α, β-不飽和酸，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸，以及它們的酯衍生物是化學(xué)工業(yè)中有用的有機化合物。已知這些酸和酯易于聚合或共聚而形成均聚物或共聚物。通常，經(jīng)聚合的酸可用于諸如超吸收劑、分散劑、絮凝劑和增稠劑的應(yīng)用中。經(jīng)聚合的酯衍生物用于涂料(包括乳膠漆)、紡織品、粘合劑、塑料、纖維和合成樹脂。
[0005]由于丙烯酸及其酯長期以來在商業(yè)上受重視，因此已開發(fā)了許多制備方法。一種示例性的丙烯酸酯制備方法使用乙炔與水和一氧化碳的反應(yīng)或者醇和一氧化碳的反應(yīng)，以生成丙烯酸酯。另一常規(guī)方法包括烯酮(通常通過丙酮或乙酸的熱解獲得)與甲醛的反應(yīng)。由于經(jīng)濟、環(huán)境或其他原因，這些方法已變得過時。
[0006]另一丙烯酸制備方法利用甲醛和乙酸和/或羧酸酯的縮合。該反應(yīng)通常在催化劑上進行。例如，由釩和磷的混合氧化物組成的縮合催化劑在M.Ai，J.Catal.，107，201(1987) ；M.Ai, J.Catal.，124，293 (1990) ;M.Ai，Appl.Catal.，36，221 (1988) jPM.Ai，Shokubai，29，522(1987)中研究和描述。然而，在這些反應(yīng)中的乙酸轉(zhuǎn)化率可有改進空間。
[0007]因此，需要用于制備丙烯酸的改進方法，以及能夠在丙烯酸的形成中提供高的乙酸轉(zhuǎn)化率的改進的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種包含釩、鈦和至少一種氧化物添加劑的催化劑組合物。優(yōu)選地，所述催化劑組合物包含以催化劑組合物總重量計至少0.lwt%的量的至少一種氧化物添加劑，且在所述催化劑組合物的活性相中氧化物添加劑與鈦的摩爾比為至少0.05:1。在一個實施方案中，本發(fā)明的催化劑還包含15wt%至45wt%的磷和30wt%至75wt%的氧。
[0009]在另一實施方案中，本發(fā)明涉及一種用于制備丙烯酸的方法。所述方法包括如下步驟:在有效制備丙烯酸和/或丙烯酸酯的條件下使乙酸和亞燒基化試劑(alkylenatingagent)在上述催化劑上接觸。優(yōu)選地，所述亞烷基化試劑為甲醛，且產(chǎn)物為丙烯酸。在一個實施方案中，反應(yīng)中的總乙酸轉(zhuǎn)化率為至少10mol%，且丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的時空產(chǎn)率為至少29克每升催化劑每小時。
[0010]在另一實施方案中，本發(fā)明涉及一種用于制備上述催化劑的方法。所述方法包括將至少一種金屬氧化物和磷酸溶解于水中以形成包含金屬氧化物的添加劑溶液的步驟。優(yōu)選地，所述添加劑溶液包含至少0.04wt%的量的氧化物。所述方法還包括如下步驟:使所述添加劑溶液與鈦前體(優(yōu)選Ti (OiPr)4)接觸以形成鈦溶液，以及使所述鈦溶液與釩前體接觸以形成催化劑組合物。優(yōu)選地，所述鈦前體為Ti (OiPr)4，且所述釩前體為NH4V03。
【具體實施方式】
[0011]簡介
[0012]經(jīng)由最常規(guī)的方法制備不飽和羧酸(如丙烯酸和甲基丙烯酸)和它們的酯衍生物受限于經(jīng)濟和環(huán)境約束。用于制備這些酸和酯的一種方法包括甲醛和(i)乙酸和/或
(ii)乙酸乙酯在催化劑上的醇醛縮合。用于該反應(yīng)的常規(guī)催化劑的示例性類別包括二元釩-鈦-磷酸鹽、釩-二氧化硅-磷酸鹽和堿金屬促進的二氧化硅，例如銫或鉀促進的二氧化硅。然而，已知當堿金屬促進的二氧化硅用于醇醛縮合反應(yīng)中時，其僅顯示出低至中等的活性。因此，堿金屬促進的二氧化硅通常需要金屬摻雜劑(例如鉍、鑭、鉛、鉈和鎢)來改進催化劑性能。
[0013]關(guān)于乙酸和甲醛(或甲醇/氧混合物)的縮合以形成丙烯酸，已研究二元釩-鈦-磷酸鹽。釩:鈦:磷摩爾比為l:2:x (其中X為4.0至7.0)的催化劑已常規(guī)顯示，隨著磷含量增加，催化劑活性平穩(wěn)降低(參見，例如，上述M.Ai，J.Catal.，107，201 (1987) ；M.Ai,J.Catal., 124,293(1990) ;M.Ai，Appl.Catal.，36，221 (1988)；和 M.Ai, Shokubai，29，522(1987))。盡管這些催化劑可生成一些醇醛縮合產(chǎn)物，例如丙烯酸和丙烯酸甲酯，但轉(zhuǎn)化率和選擇性低于期望。
[0014]焦磷酸氧釩((VO)2P2O7)催化劑也已被廣泛研究。特別地，與其他磷酸鹽(即焦磷酸鈦(TiP2O7))組合的焦磷酸氧釩已被研究，并在羧酸和酯與甲醛的縮合中顯示顯著的催化活性。數(shù)個研究顯示，釩-鈦-磷三元氧化物可在乙酸與甲醇/甲醛的醇醛縮合中顯示良好的催化性能。相比之下，未發(fā)現(xiàn)Ti02、V2O5-TiO2和TiO2-P2O5是有效的。
[0015]催化劑組合物
[0016]現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，將一種或多種氧化物添加劑添加至包含鈦和釩或它們的氧化物的催化劑組合物的活性相中不僅增加了活性相的表面積，還使鈦和釩或它們的氧化物穩(wěn)定。如本文所用，術(shù)語“氧化物添加劑”指不包括鈦或釩的任何氧化物。不希望受限于理論，已發(fā)現(xiàn)所述出乎意料的穩(wěn)定化減少了鈦或釩和/或它們的氧化物的結(jié)晶銳鈦礦或金紅石形式的形成，這有利地增加了催化劑活性。
[0017]在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種包含釩、鈦和至少一種氧化劑添加劑的催化劑組合物。所述一種或多種氧化物添加劑優(yōu)選存在于催化劑的活性相中。在一個實施方案中，所述一種或多種氧化物添加劑選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和它們的混合物或除了鈦或釩的金屬氧化物之外的任何其他金屬氧化物。在一個實施方案中，催化劑包含至少0.lwt%,例如至少0.3wt%,至少lwt%或至少5wt%的量的一種或多種氧化物添加劑。就范圍而言，催化劑可包含0.lwt%至90wt%,例如0.3wt%至50wt%或5wt%至20wt%的量的一種或多種氧化物添加劑。釩和/或鈦可作為各自的氧化物或磷酸鹽存在。在一個實施方案中，釩和/或鈦以單質(zhì)形式存在。如上所述，催化劑包含活性相，所述活性相包含促進催化的組分。作為一個例子，活性相可包含金屬、含磷化合物和含氧化合物。優(yōu)選地，在所述催化劑組合物的活性相中氧化物添加劑與鈦的摩爾比大于0.05:1，例如大于0.1: 1、大于0.5:1，或大于1:1。就范圍而言，本發(fā)明的催化劑中的氧化物添加劑與鈦的摩爾比可為0.05:1至20:1，例如0.1:1至10:1，或1:1至10:1。因此，本發(fā)明的催化劑包含鈦、釩和一種或多種氧化物添加劑，并具有相對高的氧化物添加劑與鈦的摩爾比。
[0018]在一個實施方案中，本發(fā)明的這些含氧化物添加劑的催化劑有效催化鏈烷酸與亞烷基化試劑(例如亞甲基化試劑，如甲醛)的醇醛縮合以形成不飽和酸。優(yōu)選地，反應(yīng)為乙酸與甲醛的醇醛縮合反應(yīng)以形成丙烯酸。
[0019]現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，包含這些比例的釩、鈦和一種或多種氧化物添加劑的催化劑令人驚訝地實現(xiàn)了出乎意料地高的鏈烷酸(例如乙酸)轉(zhuǎn)化率。例如，取決于乙酸形成反應(yīng)進行的溫度，可使用這些催化劑組合物實現(xiàn)至少llmol%，例如至少20mol%，例如至少40mol%或至少50mol%的乙酸轉(zhuǎn)化率。實現(xiàn)所述乙酸轉(zhuǎn)化率的增加，并同時保持對所需丙烯酸酯(例如丙烯酸和/或丙烯酸甲酯)的選擇性。例如，可使用本發(fā)明的催化劑實現(xiàn)至少40mol%，例如至少50mol%,至少60mol%或至少70mol%的對所需丙烯酸酯(任選地,丙烯酸或丙烯酸甲酯)的選擇性。作為結(jié)果，相比于具有相同活性相但不含一種或多種氧化物添加劑的可相比的催化劑，丙烯酸酯時空產(chǎn)率提高例如至少30%，至少40%或至少50%。
[0020]另外，相比于不包含一種或多種氧化物添加劑的類似添加劑，本發(fā)明的催化劑組合物提供了對一氧化碳的選擇性的降低，例如降低至少3%，降低至少10%或降低至少15% ；和/或?qū)Ρ┧峒柞サ倪x擇性的降低，例如降低至少9%，降低至少15%或降低至少20%。如下表3所示，3%、26%和16%的一氧化碳選擇性的降低分別在340°C、355°C和370°C下顯示。17%、9%和23%的丙烯酸甲酯選擇性的降低分別在340°C、355°C和370°C下顯示。丙烯酸甲酯選擇性的這些降低可有利于希望制備丙烯酸的情況。
[0021]本發(fā)明的催化劑組合物中(例如催化劑的活性相中)釩和鈦的總量可廣泛變化，只要這些金屬以上述摩爾比存在。在一些實施方案中，例如，催化劑包含至少lwt%的釩，例如至少8wt%或至少13wt%，以催化劑的總重量計(包括所有組分，例如金屬、載體、改性劑、粘結(jié)劑等)。催化劑可包含至少5wt%的鈦,例如至少10wt%或至少12wt%。就范圍而言,催化劑可包含lwt%至40wt%的鑰;，例如lwt%至30wt%, 8wt%至17wt%或13wt%至16wt%的f凡，以及5wt%至40wt%的欽，例如5wt%至15wt%, 10wt%至16wt%或10wt%至13wt%的欽。催化劑優(yōu)選包含大于20wt%，例如大于25wt%或大于35wt%的量的組合的釩和鈦。就范圍而言，鑰;和鈦組分的組合重量百分比可為6wt%至80wt%,例如25wt%至60wt%或30wt%至50wt%。在一個實施方案中，在所述催化劑組合物的活性相中釩與鈦的摩爾比可大于0.5:1，例如大于0.75: 1、大于1:1，或大于1.25:1。就范圍而言，本發(fā)明的催化劑中的釩與鈦的摩爾比可為 0.5:1 至 20:1，例如 0.5:1 至 10:1，或 1:1 至 10:1。
[0022]在其他實施方案中，本發(fā)明的催化劑還可包含其他化合物或元素(金屬和/或非金屬)。例如，催化劑還可包含磷和/或氧。在這些情況中，催化劑可包含15wt%至45wt%的憐，例如20wt%至35wt%或23wt%至27wt% ;和/或30wt%至75wt%的氧，例如35wt%至65wt% 或 48wt% 至 51wt%。
[0023]在一些實施方案中，至少一些鈦以化合物的形式存在，如以二氧化鈦的形式存在。例如，催化劑可包含0.1至95wt%,例如5wt%至50wt%或7wt%至25wt%的量的二氧化鈦。在一些情況中，一些二氧化鈦可為金紅石和/或銳鈦礦形式，然而，由于氧化物添加劑的添加，金紅石和/或銳鈦礦二氧化鈦的所述量可有利地降低。優(yōu)選地，如果存在于催化劑中，則少于20wt%的二氧化鈦為金紅石形式，例如少于10wt%，少于5wt%，少于lwt%或少于0.lwt%。然而,可預(yù)期在一些實施方案中，催化劑可包含至少5wt%,例如至少10wt%或至少20wt%的量的少量金紅石二氧化鈦。在一個實施方案中，如果存在于催化劑中，則少于20wt%的二氧化鈦為銳鈦礦形式，例如少于10wt%,少于5wt%,少于lwt%或少于0.lwt%。然而，可預(yù)期在一些實施方案中，催化劑可包含至少5wt%,例如至少10wt%或至少20wt%的量的少量銳鈦礦二氧化鈦。
[0024]在另一實施方案中，鈦以無定形氫氧化鈦凝膠的形式存在，所述無定形氫氧化鈦凝膠優(yōu)選被轉(zhuǎn)化為TiP2o7。氫氧化鈦凝膠可通過任何合適的方法制得，所述方法包括但不限于鈦醇鹽、取代的鈦醇鹽或鹵化鈦的水解。在其他實施方案中，可使用膠體二氧化鈦溶膠和/或分散體。在一個實施方案中，使用經(jīng)二氧化鈦涂布的膠體粒子或載體作為二氧化鈦源。水合二氧化鈦可為無定形的，或可取決于制備方法和熱處理而含有部分銳鈦礦和/或金紅石。
[0025]當使用磷酸鹽化試劑進行處理時，各種類型的二氧化鈦可轉(zhuǎn)化為磷酸鈦和/或焦磷酸鈦。在一些情況中，一部分鈦可作為未轉(zhuǎn)化的二氧化鈦存在，因此將作為無定形、銳鈦礦和/或金紅石形式存在于最終催化劑中。
[0026]一般而言，存在于催化劑中的結(jié)晶形式的二氧化鈦的比例取決于鈦前體、制備方法和/或后磷酸化處理。在一個實施方案中，使存在于催化劑的活性相中的銳鈦礦和金紅石的量最小化。然而，結(jié)晶二氧化鈦的量可以為高的，且僅有多孔催化劑的薄殼存在于二氧化鈦載體上。
[0027]在一個實施方案中，五價釩化合物被還原以形成催化劑。經(jīng)還原的五價化合物可在有效提供+5以下的價態(tài)下的釩或使釩保持在+5以下的價態(tài)下的條件下與磷化合物和任選的促進劑組合，以形成活性金屬磷酸鹽催化劑?？墒褂酶鞣N還原劑和溶劑來制備這些催化劑。例子包括有機酸、醇、多元醇、醛和鹽酸。一般而言，金屬前體、還原劑、溶劑、添加順序、反應(yīng)條件(如溫度和時間)和煅燒溫度的選擇可影響催化劑組成、表面積、孔隙率、結(jié)構(gòu)強度和總體催化劑性能。
[0028]在一個實施方案中，充當催化劑中的釩源的合適的釩化合物含有五價釩，并包括但不限于五氧化二釩或釩鹽，如偏釩酸銨、三鹵氧釩、烷基羧酸釩以及它們的混合物。
[0029]在一個實施方案中，充當催化劑中的磷源的合適的磷化合物含有五價磷，并包括但不限于磷酸、五氧化二磷、多磷酸，或全鹵化磷(如五氯化磷)，以及它們的混合物。
[0030]優(yōu)選地，催化劑的活性相對應(yīng)于下式:
[0031 ] VaTibPcOd (氧化物添加劑)e
[0032]其中字母a、b、c、d和e分別為催化劑中釩、鈦、磷、氧和氧化物添加劑(例如SiO2)的相對摩爾量(相對于1.0)。在這些實施方案中，e與b的比例優(yōu)選大于0.05:1，例如大于0.1:1,大于0.5:1,或大于1:1。摩爾變量a、b、C、d和e的優(yōu)選范圍不于表I中。在一些實施方案中，a與b的比例大于0.5:1，例如大于0.75:1，大于1:1，或大于1.25:1。摩爾變量a、b、C、d和e的優(yōu)選范圍示于表I中。
[0033]
【權(quán)利要求】
1.一種未負載的催化劑組合物，其包含: 釩， 鈦；和 以所述催化劑組合物的總重量計至少0.lwt%的量的至少一種氧化物添加劑； 其中在所述催化劑組合物的活性相中氧化物添加劑與鈦的摩爾比為至少0.05:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種氧化物添加劑選自氧化鋁、氧化鋯和它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種氧化物添加劑為二氧化硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包含0.lwt%至90wt%的量的所述至少一種氧化物添加劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述催化劑組合物包含lwt%至40wt%的量的?凡。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述催化劑組合物包含5wt%至40wt%的量的鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述催化劑組合物包含二氧化鈦。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組`合物，其中在所述活性相中釩與鈦的摩爾比大于0.5:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述催化劑還包含: 15wt%至45wt%的量的憐；和 30wt%至75wt%的量的氧。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述催化劑包含至少lwt%的量的釩。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述催化劑包含至少5wt%的鈦。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述催化劑包含至少6wt%的組合的釩和鈦。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述催化劑對應(yīng)于下式: VaTibPcOd (氧化物添加劑)e 其中 a為I至8 ; b為4至8 ; c為10至30 ; d為30至70，且 e 為 0.01 至 500。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中e與b的比例大于0.05:1。
15.一種催化劑組合物，其對應(yīng)于下式: (VO) AOc-TidPeOf-(氧化物添加劑)g 其中 a為I至16 ; b為I至20 ; c為8至64 ; d為2至6 ; e為4至14 ;f為15至45 ; g 為 0.01 至 500 ；
(b+e)為 20 至 30 ;且
(a+c+f)為 30 至 65。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述催化劑為均相的。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述催化劑為非均相的。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述催化劑還包含粘結(jié)劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其還包含催化劑載體。
20.一種催化劑組合物，其包含: 釩； 鈦； 以所述催化劑組合物的總重量計至少0.lwt%的量的至少一種氧化物添加劑；和 載體材料， 其中在所述催化劑組合物的活性相中氧化物添加劑與鈦的摩爾比為至少0.05:1。
21.一種用于制備丙烯酸的方法，所述方法包括: 在有效制備不飽和酸和/或丙`烯酸酯的條件下使鏈烷酸和亞烷基化試劑在未負載的催化劑上接觸， 其中所述催化劑包含: 釩； 鈦；和 至少0.lwt%的量的至少一種氧化物添加劑； 其中在所述催化劑組合物的活性相中氧化物添加劑與鈦的摩爾比為至少0.05:1。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述亞烷基化試劑包括亞甲基化試劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述亞甲基化試劑包括甲醛。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述鏈烷酸包括乙酸。
25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中鏈烷酸與亞烷基化試劑的摩爾比為至少0.10:1。
26.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中接觸包括在化學(xué)計量過量的鏈烷酸下使鏈烷酸和亞烷基化試劑反應(yīng)。
27.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中總的鏈烷酸轉(zhuǎn)化率為至少10%。
28.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中不飽和酸和丙烯酸酯的時空產(chǎn)率為至少29克每升催化劑每小時。
29.一種用于制備催化劑組合物的方法，所述方法包括: 溶解至少一種氧化物添加劑和磷酸，以形成包含至少0.04wt.%的氧化物添加劑的添加劑溶液； 將鈦前體和釩前體添加至所述添加劑溶液中以形成催化劑前體混合物；以及干燥所述催化劑前體混合物以形成未負載的催化劑組合物，所述未負載的催化劑組合物包含: 釩； 鈦；和至少0.lwt%的量的至少一種氧化物添加劑； 其中在所述催化劑組合物的活性相中氧化物添加劑與鈦的摩爾比為至少0.05:1。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述釩前體為NH4V03。
31.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述鈦前體為Ti(OiPr)40
32.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述活性相包含lwt%至40wt%的量的釩。
33.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述活性相包含5wt%至40wt%的量的鈦。
34.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中釩前體與鈦前體的摩爾比為至少0.5:1.0。
35.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其還包括根據(jù)溫度曲線煅烷烴干燥的催化劑以形成經(jīng)干燥的催化劑組合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述煅燒包括: 在第一溫度下使所述催化劑組合物與流動空氣接觸； 在大于所述第一溫度的第二溫度下使所述催化劑組合物與流動空氣接觸；以及 在大于所述第一和第二溫度的第三溫度下使所述催化劑組合物與靜止空氣接觸。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述第一溫度為110°C至210°C，所述第二溫度為300°C至400°C，且所述第三溫度為400°C至500°C。
38.根據(jù)權(quán)利要求29所述`的方法，其還包括在載體上浸潰所述催化劑組合物。
39.一種用于制備催化劑組合物的方法，所述方法包括: 將所選的至少一種金屬氧化物和磷酸溶解于水中，以形成包含至少0.04wt.%的金屬氧化物的添加劑溶液； 使所述添加劑溶液與鈦前體接觸以形成鈦溶液； 使所述鈦溶液與釩前體接觸以形成未負載的催化劑組合物，所述未負載的催化劑組合物包含: 釩； 鈦；和 至少0.lwt%的至少一種金屬氧化物添加劑； 其中在所述催化劑組合物的活性相中氧化物添加劑與鈦的摩爾比為至少0.05:1。
【文檔編號】C07C51/25GK103517760SQ201280022567
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年4月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月11日
【發(fā)明者】D·納甲基, H·韋內(nèi)爾, J·查普曼, M·斯凱茨, A·洛克, C·彼得森 申請人:國際人造絲公司