具有離子改性粘合劑的催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一烷基化催化劑，所述烷基化催化劑具有一沸石催化劑組分和為所述沸石催化劑組分提供支撐的粘合劑組分。所述粘合劑是離子改性粘合劑，所述離子改性粘合劑可包括選自下組的金屬離子：Co、Mn、Ti、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce及其組合。該金屬離子減少所述沸石催化劑組分的酸性位點(diǎn)的數(shù)目。該金屬離子可占基于所述離子改性粘合劑總重量的0.1至50重量%?？蛇x的，所述離子改性粘合劑可以以占基于所述催化劑總重量的1至80重量%的數(shù)量存在。
【專利說明】具有離子改性粘合劑的催化劑
相關(guān)申請的交叉參考
[0001]本申請是2008年12月29日提交的申請?zhí)枮?2/345，593的部分繼續(xù)申請。
領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明一般的涉及粘合劑，所述粘合劑與催化劑如沸石一起用于烷基化和其他反應(yīng)。更具體的，本發(fā)明涉及甲苯與甲醇和/或甲醛使用含粘合劑的催化劑時的烷基化。
進(jìn)旦 冃月^
[0003]沸石是一種晶體鋁硅酸鹽催化劑，已熟知它可用于多個應(yīng)用。沸石已用于脫烷基化、烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、裂解和歧化過程等。它高度有序的結(jié)構(gòu)由通過氧原子連接的四面體AlCV4和Si04_4組成，形成了孔徑通常在3A至IOA數(shù)量級的孔系統(tǒng)。這些孔創(chuàng)建了高內(nèi)部表面區(qū)域，并使得沸石可基于分子的形狀和尺寸選擇性的吸附某些分子同時排出其他分子。因此，沸石可歸類為分子篩。沸石還可稱為“形狀選擇性催化劑”。沸石的小孔可將反應(yīng)限制在某些過渡態(tài)或某些產(chǎn)物，防止產(chǎn)生不符合所述孔輪廓或尺寸的形狀。
[0004]沸石的孔一般被水分子和陽離子占據(jù)。陽離子用于平衡由氧負(fù)離子四面體配位的三價鋁陽離子產(chǎn)生的負(fù)電荷。沸石可把自身的陽離子與其他陽離子交換；例如可把鋁離子與鈉離子交換。在一些離子交換的形式，如沸石的氫形式，該催化劑是強(qiáng)酸性的。該酸性活性位點(diǎn)可用于烷基化和其他許多反應(yīng)。例如，沸石可替代對反應(yīng)器有腐蝕和損壞作用的傳統(tǒng)的三氯化鋁或其他液體酸性催化劑，用作弗里德爾-克拉夫茲(Friedel-Crafts)烷基化的固體酸性催化劑。
[0005]可使用沸石的烷基化反應(yīng)之一是甲苯與甲醇和/或甲醛形成苯乙烯的烷基化。苯乙烯(也稱作乙烯基苯)，是具有化學(xué)分子式C6H5CHCH2的有機(jī)化合物。單體苯乙烯可聚合形成聚苯乙烯。聚苯乙烯是一種塑料，可形成許多有用的產(chǎn)品，包括模制產(chǎn)品和泡沫產(chǎn)品，所有這些都增加了對苯乙烯產(chǎn)量的需求。
[0006]在苯乙烯的制備過程中，可使用沸石催化劑。用于苯乙烯制備的沸石可歸類為非均相催化劑，因為它處于與反應(yīng)物不同的相。沸石催化劑是固體且通常用氧化鋁或二氧化硅粘合劑負(fù)載以提高其在反應(yīng)器床的機(jī)械穩(wěn)定性。相反，反應(yīng)物可以是液體、蒸汽或超臨界相。通過烷基化的苯乙烯制備已通過甲苯在氣相中進(jìn)行，但也可使用所需溫度更低的液相烷基化。液相烷基化在某些情況下更加經(jīng)濟(jì)，以及可降低不需要的副產(chǎn)物的產(chǎn)量。
[0007]體相沸石催化劑通常包含大量酸性位點(diǎn)。存在烷基化反應(yīng)時，這些酸性位點(diǎn)和典型烷基化沸石催化劑的整體形狀選擇性可導(dǎo)致不需要的副產(chǎn)物如二甲苯的產(chǎn)生。
[0008]因此，需要減少用于苯乙烯生產(chǎn)中的沸石催化劑的酸性位點(diǎn)數(shù)量。還需要使用能提聞對苯乙稀選擇性的烷基化催化劑。
概述
[0009] 本發(fā)明在其許多實施方式中涉及用于通過甲苯的烷基化制備苯乙烯的一催化劑。本發(fā)明的一實施方式包括烷基化催化劑，所述烷基化催化劑具有催化劑組分和為所述沸石催化劑組分提供機(jī)械支撐的粘合劑組分。本實施方式中所述粘合劑是離子改性粘合劑，所述離子改性粘合劑包括選自下組的金屬離子:Co、Mn、T1、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、M0、Ce及其組合。該金屬離子減少所述沸石催化劑組分的酸性位點(diǎn)的數(shù)目。該金屬離子可占基于所述離子改性粘合劑總重量的0.1至50重量％。所述離子改性粘合劑可以以占基于所述催化劑總重量的I至80重量％的數(shù)量存在。
[0010]在一實施方式中，所述離子改性粘合劑上的金屬離子可改變所述催化劑的空間結(jié)構(gòu)。所述粘合劑可包括非晶體的二氧化硅或氧化鋁。所述催化劑可以是分子篩催化劑，也可以是沸石。在一實施方式中，Cs可以以硅酸銫的形式存在于所述粘合劑中。
[0011]在一實施方式中，一種通過甲苯的烷基化制備苯乙烯的方法包括:將甲苯和Cl源提供至一個或多個反應(yīng)器以及使所述甲苯與所述Cl源在所述一個或多個反應(yīng)器中反應(yīng)以形成包括乙基苯和苯乙烯的產(chǎn)物流。所述Cl源可選自下組:甲醇和甲醛及其組合。在本方法中，所述一個或多個反應(yīng)器中的至少一反應(yīng)器包括催化劑組分，所述催化劑組分包括為所述催化劑組分提供機(jī)械支撐的粘合劑組分，其中所述粘合劑組分減少所述沸石催化劑上酸性位點(diǎn)的數(shù)目。所述粘合劑組分可包括非晶體的二氧化硅或氧化鋁?？蛇x的，銫以硅酸銫的形式存在于所述粘合劑中。
[0012]在一實施方式中，其自身或與其他任意實施方式組合，所述粘合劑組分是離子改性粘合劑。所述離子改性粘合劑可改變所述催化劑的形狀選擇性，因此與使用非離子改性粘合劑相比可增加產(chǎn)物選擇性。所述離子改性粘合劑可包括占基于所述離子改性粘合劑總重量的0.1至50重量％數(shù)量的金屬離子?？蛇x的，所述離子改性粘合劑可包括占基于所述離子改性粘合劑總重量的0.1至20重量％數(shù)量的金屬離子。金屬離子可選自下組:Co、Mn、T1、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce 及其組合。
[0013]在一實施方式中，其自身或與其他任意實施方式組合，所述離子改性粘合劑以占基于所述催化劑總重量的I至80重量％的數(shù)量存在于所述催化劑中?？蛇x的，所述離子改性粘合劑以占基于所述催化劑總重量的5至60重量％的數(shù)量存在于所述催化劑中。可選的，所述催化劑是一分子篩催化劑。在一非限制性實施方式中，所述催化劑是沸石。
[0014]還在本發(fā)明的另一實施方式中，用于制備沸石烷基化催化劑的方法包括:將金屬離子通過初濕法(incipient wetness)添加至粘合劑以形成離子改性粘合劑以及將所述離子改性粘合劑與沸石結(jié)合以形成沸石聚集體。進(jìn)一步加工所述沸石聚集體以形成沸石烷基化催化劑。所述沸石烷基化催化劑可用在用于甲苯與甲醇烷基化的反應(yīng)床。在本實施方式中，所述離子改性粘合劑減少所述沸石上的酸性位點(diǎn)的數(shù)目以及所述離子改性粘合劑上的金屬離子改變所述沸石的空間結(jié)構(gòu)。金屬離子可選自下組:Co、Mn、T1、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce及其組合，以及在一實施方式中，所述離子改性粘合劑可包括硅酸銫并改變所述沸石的形狀選擇性。
[0015]其他可行的實施方式包括兩個或更多本發(fā)明上述的實施方式。在一個實施方式中，所述方法包括上述所有的實施方式以及可以以任意順序進(jìn)行的各種方法。
附圖簡述
[0016]圖1顯示了通過甲醛和甲苯的反應(yīng)制備苯乙烯的流程圖，其中所述甲醛首先在分離的反應(yīng)器中通過甲醇的脫氫化或氧化制備且隨后與甲苯反應(yīng)以制備苯乙烯。
[0017]圖2顯示了通過甲醛和甲苯的反應(yīng)制備苯乙烯的流程圖，其中甲醇和甲苯被進(jìn)料至反應(yīng)器，其中所述甲醇被轉(zhuǎn)化為甲醛以及所述甲醛與甲苯反應(yīng)以制備苯乙烯。
詳述[0018]本發(fā)明涉及提高烷基化過程的選擇性，具體為甲苯與甲醇的烷基化(ATM)過程。更具體的，本發(fā)明涉及用于催化劑如沸石催化劑的粘合劑的改性，以減少所述催化劑上的酸性位點(diǎn)數(shù)量。此外，所述粘合劑可通過添加活性金屬物質(zhì)改性，該方式可改變所述沸石催化劑的形狀選擇性，從而抑制副產(chǎn)物的形成以及提高苯乙烯選擇性。此外，本發(fā)明的包括優(yōu)化在所述催化劑形式中的粘合劑組分，從而提高所述催化劑的活性和選擇性。
[0019]沸石和其他催化劑的粉末形式因為缺乏機(jī)械穩(wěn)定性，可能不適于在反應(yīng)器中使用，使得很難進(jìn)行烷基化和其他所需的反應(yīng)。為了使催化劑變得適用于所述反應(yīng)器，可將所述沸石催化劑組分與粘合劑結(jié)合以形成聚集體，如沸石聚集體。粘合劑改性的沸石如沸石聚集體，具有比未與粘合劑結(jié)合或粉末形式的沸石更強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性和強(qiáng)度?？蓪⑺鼍奂w加工如成形或擠出成適于反應(yīng)床的形式。所述粘合劑可如所希望的抗拒溫度和機(jī)械應(yīng)力，以及理想的不干擾吸附至所述催化劑的反應(yīng)物。所述粘合劑可形成尺寸比所述催化劑的孔大很多的大孔，提供改進(jìn)的反應(yīng)物至所述催化劑的擴(kuò)散入口。
[0020]適于本發(fā)明的粘合劑材料包括，但不限于:二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化硼、二氧化硅一氧化鋁、氧化鋁一氧化鎂、氧化鉻一氧化鋁、氧化鋁一氧化硼、二氧化硅一氧化鋯、硅膠、粘土、高嶺土、蒙脫土、改性粘土、類似物質(zhì)，及其任意組合。最常用的粘合劑是非晶態(tài)的二氧化硅和氧化鋁，包括Y-、Π-和Θ-氧化鋁。應(yīng)指出，粘合劑可與多種不同催化劑一起使用，包括需要機(jī)械支撐的各種形式的沸石和非沸石催化劑。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，改性所述粘合劑從而它提供機(jī)械支撐并執(zhí)行粘合劑的其他典型功能，以及減少所述催化劑上的酸性位點(diǎn)的數(shù)目。還根據(jù)本發(fā)明，通過添加金屬改性所述粘合劑從而它改變所述催化劑的形狀選擇性。本發(fā)明的所述粘合劑可由氧化鋁或二氧化硅或類似的非晶態(tài)材料組成且包括金屬離子或類似物質(zhì)。所述活性金屬離子可以是下述非限制性離子的離子:Co、Mn、T1、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce、或類似物質(zhì)如金屬氧化物、納米顆粒、或混合的金屬氧化物相。在另一實施方式中，所述活性金屬離子可包括選自下組的離子:Ce、Cu、P、Cs、B、Co、Ga、或其組合。也可使用未列出的其他類似的金屬離子和物質(zhì)、以及任何列出的和為列出的金屬離子和類似物質(zhì)的組合。
[0022]如本文所使用，術(shù)語“金屬離子”用于包括能添加至粘合劑并且能使所述粘合劑降低所述被負(fù)載的催化劑的酸性或提高其堿性或堿性強(qiáng)度又不給所述粘合劑負(fù)載的所述催化劑帶來有害影響或在反應(yīng)條件下致使明顯的副產(chǎn)物形成的所有活性金屬離子和類似物質(zhì)如金屬氧化物、納米顆粒、或混合的金屬氧化物相。此外，如本文所使用，術(shù)語“離子改性粘合劑”指用金屬離子改性的、用于催化劑的粘合劑。
[0023]所述金屬離子可以以占所述粘合劑重量的0.1%至50%，可選的0.1%至20%，可選的0.l%to5%的數(shù)量添加至所述粘合劑。所述金屬離子可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法添加至所述粘合劑?？墒褂玫姆椒ㄖ皇浅鯘穹ń?，其中所述金屬離子前體被添加至液相溶液，該液相溶液傾倒至所述粘合劑上。靜置一特定時期后，干燥和燒結(jié)所述粘合齊U，從而去除水且所述金屬離子沉積在所述粘合劑表面上。然后，可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法將所述離子改性粘合劑與催化劑混合，如通過復(fù)合、淤漿混合等?？赏ㄟ^擠出或一些其他方法將所述混合物成形為如小丸、片劑、圓柱、苜蓿葉、啞鈴、對稱的和非對稱的多葉狀(polylobates)、小球的形式或適于反應(yīng)床的其它任意形式。然后,通常干燥和燒結(jié)成形的形式。可在100°c至200°C的溫度范圍內(nèi)干燥。可在基本上干燥的環(huán)境中，在400°C至1000°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)。所述得到的催化劑聚集體可包括占所述催化劑聚集體重量1%至80%，可選的5%至50%，可選的10%至30%的離子改性粘合劑。粘合劑占所述催化劑的重量百分?jǐn)?shù)可根據(jù)所述催化劑使用的反應(yīng)區(qū)的溫度而改變。一般的，所述粘合劑能抗拒更高的溫度，以及對于更高溫度的應(yīng)用可添加更高百分?jǐn)?shù)的粘合劑。例如，在將沸石用于烷基化反應(yīng)的應(yīng)用中，約50%沸石和50%粘合劑可用于更高溫度烷基化催化劑床，以及約75%沸石和25%粘合劑可用于更低溫度烷基化催化劑床。
[0024]在一【具體實施方式】中，可將銫促進(jìn)劑以硅酸銫如Cs6SiltlO23的形式與粘合劑結(jié)合。硅酸銫晶體可通過玻璃Cs20.4Si02的結(jié)晶制備。硅酸銫晶體可用于在所述催化劑中創(chuàng)建受限空間，從而所述催化性的活性位點(diǎn)可選擇性的達(dá)到所需反應(yīng)物。在一實施方式中，銫被添加至二氧化硅一氧化鋁材料的二氧化硅部分，因此得到連接至二氧化硅一氧化鋁材料的硅酸銫部分。所述硅酸銫是大分子，當(dāng)添加至所述二氧化硅部分時，創(chuàng)建能容納催化性活性位點(diǎn)的空腔。這些空腔是甲苯和Cl源能進(jìn)入、反應(yīng)和離開的受限空間。這些空腔可改變所述過程的選擇性，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性提高。
[0025]對于本發(fā)明，通過離子改性粘合劑負(fù)載和保護(hù)的所述催化劑可以是沸石，但也可以是非沸石。沸石一般是多孔結(jié)晶鋁硅酸鹽，且它可天然的或合成的形成。形成合成沸石的方法之一是二氧化硅、氧化鋁、鈉或其它堿金屬氧化物、和有機(jī)模板劑的水熱煮解。每一反應(yīng)物的數(shù)量以及包括不同的金屬氧化物可導(dǎo)致多種不同的合成的沸石組合物。此外，通常通過多種方法改變沸石以調(diào)節(jié)其特征如孔尺寸、結(jié)構(gòu)、活性、酸度和二氧化硅/氧化鋁摩爾比。因此，可得到許多不同形式的沸石。如本文所使用，與粘合劑組分相反，沸石催化劑組分可指沸石或非沸石組合物。沸石催化劑組分可指在添加所述粘合劑組分以形成聚集體如沸石聚集體之前的沸石或非沸石組合物。
[0026]適于本發(fā)明的沸石材料可包括硅酸鹽基沸石和非晶態(tài)的化合物如八面沸石、絲光沸石、菱沸石、菱鉀沸石、斜發(fā)沸石、毛沸石、高硅沸石(sihealite)等。硅酸鹽基沸石由交替的SiO2和MOx四面體構(gòu)成，其中M是選自元素周期表(新IUPAC)第1-16族的元素。這些類型的沸石具有4-、6-、8-、10_、或12-元氧環(huán)通道。本發(fā)明的沸石的例子之一可包括八面沸石。其它合適的沸石材料包括:沸石A，沸石L，沸石β，沸石X，沸石Y，ZSM-5，MCM-22，和MCM-41。在一更具體的實施方式中，所述沸石是X—類沸石。還可考慮的可選的分子篩是類沸石材料如晶體硅鋁磷酸鹽(SAPO)和鋁磷酸鹽(ALPO)。
[0027]改變沸石的另一方法是通過離子交換。例如，可通過β沸石與銨離子的離子交換制備沸石的氫形式。金屬離子還可通過離子交換或其它方法包括進(jìn)入沸石。此外，所述沸石的二氧化硅/氧化鋁比例可通過許多方法如蒸汽或酸洗脫來提高二氧化硅/氧化鋁比例而改變。提高二氧化硅相對于氧化鋁的數(shù)量具有提高所述催化劑疏水性的影響。所述二氧化硅/氧化鋁比例范圍可為小于0.5至500或更大。除了沸石催化劑以外，一些催化劑也可與本發(fā)明的粘合劑一起使用，包括落入分子篩和/或固體酸性催化劑總體類目的催化劑。
[0028]因此，多種沸石和非沸石可與本發(fā)明的離子改性粘合劑聯(lián)用。前兩段列舉的各種催化劑并不是窮指清單，但用于顯示可使用離子改性粘合劑的催化劑的類型。催化劑的選擇取決于所述催化劑使用的反應(yīng)類型和反應(yīng)條件。本領(lǐng)域技術(shù)人員可選擇任意能滿足目標(biāo)反應(yīng)需求的沸石或非沸石催化劑，前提是離子改性粘合劑可用于負(fù)載所述催化劑和減少所述催化劑上的酸性位點(diǎn)數(shù)目和/或改變所述催化劑的形狀選擇性以提高產(chǎn)物選擇性。
[0029]一旦所述催化劑被所述離子改性粘合劑負(fù)載，所述離子改性粘合劑的金屬離子可連接至所述催化劑的催化性活性酸性位點(diǎn)，因此降低所述催化劑的酸性或其酸性位點(diǎn)的總數(shù)目。當(dāng)所述金屬離子連接至所述催化劑的酸性位點(diǎn)時，所述催化劑的結(jié)構(gòu)尺寸也可改變。所述催化劑改變的結(jié)構(gòu)尺寸可導(dǎo)致所述催化劑具有改變的形狀選擇性。在一實施方式中，一旦所述催化劑被所述離子改性粘合劑負(fù)載，所述離子改性粘合劑的金屬離子可連接至所述催化劑的催化性活性酸性位點(diǎn)，因此改變所述催化劑的結(jié)構(gòu)尺寸，導(dǎo)致所述催化劑具有改變的形狀選擇性。
[0030]可通過用化學(xué)化合物處理分子篩沸石以抑制外部酸性位點(diǎn)和最小化環(huán)位置的芳香烷基化，實現(xiàn)側(cè)鏈烷基化選擇性的提高。提高側(cè)鏈烷基化選擇性的另一方法可以是給所述催化劑結(jié)構(gòu)施加限制以促進(jìn)側(cè)鏈烷基化。在一實施方式中，本發(fā)明的一實施方式使用的所述催化劑是堿性或中性催化劑。
[0031]適于本發(fā)明的催化反應(yīng)系統(tǒng)可包括被改性以用于側(cè)鏈烷基化選擇性的一個或多個所述沸石或非晶態(tài)材料。一非限制性例子可以是用下述一個或多個促進(jìn)的沸石:Co、Mn、T1、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce 或其組合。在一個實施方式中，所述沸石可由Ce、CU、P、CS、B、Co、Ga或其組合中的一種或多種促進(jìn)。一般的，所述促進(jìn)劑與沸石內(nèi)的Na交換。所述促進(jìn)劑也可以以堵塞的方式連接至所述沸石。在一實施方式中，促進(jìn)劑的數(shù)量通過產(chǎn)生小于0.5摩爾％環(huán)烷基化產(chǎn)物如從甲苯和C1源偶聯(lián)反應(yīng)中的二甲苯所需的量決定的。
[0032]在一實施方式中，所述催化劑包含超過基于該催化劑總重量0.1重量％的至少一種促進(jìn)劑。在另一個實施方式中，所述催化劑包含最高至5重量％的至少一種促進(jìn)劑。在另一個實施方式中，所述催化劑包含I至3重量％的至少一種促進(jìn)劑。
[0033]可使用離子改性粘合劑的過程包括，但不限于:氧化、還原、吸附、二聚、寡聚、聚合、醚化、酯化、水合、脫水、冷凝、縮醛化、去烷基化、環(huán)化、烷基化、脫氫化、加氫脫烷基化、烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、裂解、歧化、加氫異構(gòu)化、加氫裂解、芳香化，及使用分子篩催化劑且希望減少酸性位點(diǎn)總數(shù)量的任意過程。在一實施方式中，所述離子改性粘合劑用于烷基化和脫氫化過程。
[0034]烷基化反應(yīng)可有許多不同形式。一般的，當(dāng)由一個或多個碳原子組成的烷基化劑添加至可烷基化底物時，發(fā)生烷基化。可用于烷基化反應(yīng)的烷基化劑一般是烯烴。烯烴可以是短鏈的如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯，或者它可以是具有更高碳原子數(shù)目的長鏈。它可以是α-烯烴、異構(gòu)化烯烴、支鏈烯烴或其混合物。除了烯烴以外，烷基化劑包括炔、烷基鹵化物、醇、醚和酯。在一些情況下，所述烷基化劑在引入所述反應(yīng)床前用稀釋劑稀釋。特別是對于乙烯，可使用如惰性或非反應(yīng)性氣體如氮?dú)獾南♂寗?。在一實施方式中，在稀釋的進(jìn)料流中，所述稀釋劑的濃度可大于所述烷基化劑的濃度，例如約70%稀釋劑和30%烷基化劑。
[0035]可烷基化底物通常為不飽和烴或芳烴。如果所述可烷基化底物是芳香化合物，它可以是未取代的、單取代的或多取代的，且其具有直接結(jié)合至芳環(huán)或一些其他位點(diǎn)的、允許烷基化發(fā)生的至少一氫原子。所述芳環(huán)可以是苯環(huán)或包括多于一個芳環(huán)的化合物，如萘、蒽、并四苯、茈、蘧(coronene)和菲。具有芳香特征但環(huán)包括一雜原子的化合物也可使用，前提是它們不會引起不需要的副反應(yīng)。所述芳環(huán)的取代基可以是烷基、羥基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳氧基、環(huán)烷基、鹵素和/或不會干擾烷基化反應(yīng)且包括I至20碳原子的其它基團(tuán)?？赏ㄟ^燒基化劑燒基化的芳香底物包括:苯、甲苯、二甲苯、聯(lián)苯、乙苯、異丙苯、正丙苯、丁苯、戍苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、壬基苯、十二燒基苯、十五燒基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯、α -甲基萘、均三甲苯、均四甲苯、甲基異丙苯、假枯烯、二乙苯、異戍苯、異己苯、五乙苯、五甲苯、四乙苯、四甲苯、三乙苯、三甲苯、丁基甲苯、二乙基甲苯、乙基甲苯、丙基甲苯、二甲基萘、乙基萘、二甲基蒽、乙基蒽、甲基蒽、二甲基菲、菲酚、甲酚、苯甲醚、苯乙醚、苯丙醚、苯丁醚、苯戊醚、苯己醚，它們的任意異構(gòu)體等等。在一實施方式中，用于烷基化的芳香底物是甲苯。在另一實施方式中，本發(fā)明的所述烷基化反應(yīng)包括甲苯與甲醇和/或甲醛的烷基化。
[0036]甲苯烷基化的反應(yīng)物通常包括甲醇作為烷基化劑以及甲苯作為可烷基化底物。一般的，甲苯與Cl源反應(yīng)以制備苯乙烯和乙苯。所述Cl源可包括甲醇或甲醛或兩者的混合物?？蛇x的，甲苯可與下面的一個或多個反應(yīng):福爾馬林、三噁烷、甲福爾賽(methylformcel)、多聚甲醛、甲縮醛及二甲醚。在另一實施方式中，所述Cl源選擇下組:甲醇、甲醛、福爾馬林(H2CO在水和MeOH中的37%_50%溶液)、三噁烷(I，3，5 —三噁烷)、甲福爾賽(H2CO在甲醇中的55%溶液)、多聚甲醛和甲縮醛(二甲氧基甲烷)，及其組合。
[0037]雖然該反應(yīng)中甲苯和Cl源的摩爾比為1:1，但進(jìn)料流的比例不限于本發(fā)明且可根據(jù)操作條件和反應(yīng)體系的效率改變。若將過量的甲苯或C1源加料進(jìn)反應(yīng)區(qū)，則可后續(xù)的分離未反應(yīng)的部分，并使其循環(huán)到所述過程中。在一實施方式中，甲苯與C1源的比例范圍是100:1至1:100之間。在另一實施方式中，甲苯與C1源的比例范圍為50:1至1:50，20:1至1:20，10:1 至 1:10，5:1 至 1:5，2:1 至 1:2 之間。
[0038]反應(yīng)器和分離器的操作條件因體系而異，可隨進(jìn)料組成和產(chǎn)物流組成變化。用于將甲醇轉(zhuǎn)變成甲醛以及甲苯與甲醛反應(yīng)的反應(yīng)器將在升高的溫度下操作。溫度范圍的非限制性例子為250°C至750°C，可選的300°C至500°C，可選的375°C至450°C。壓力范圍的非限制性例子為0.1大氣壓至70大氣壓，可選的0.1大氣壓至35大氣壓，可選的0.1大氣壓至10大氣壓，可選的0.1大氣壓至5大氣壓。
[0039]圖1是上述苯乙烯制備過程的一實施方式的簡化的流程圖。在一實施方式中，第一反應(yīng)器(2)是脫氫反應(yīng)器或者氧化反應(yīng)器。在一實施方式中，這個反應(yīng)器被設(shè)計用來將第一甲醇進(jìn)料(I)轉(zhuǎn)化為甲醛。然后，將該反應(yīng)器的氣體產(chǎn)物(3)送至氣體分離單元(4)，在這里甲醛與任何未反應(yīng)的甲醇和不需要的副產(chǎn)物分離。然后，可使任何未反應(yīng)的甲醇(6)循環(huán)回到第一反應(yīng)器(2)。將副產(chǎn)物(5)與清潔的甲醛(7)分離。
[0040]在一實施方式中，第一反應(yīng)器(2)是生成甲醛和氫氣的脫氫反應(yīng)器，而所述分離單元(4)是能夠從產(chǎn)物流(3)除去氫氣的膜。
[0041]在另一實施方式中，第一反應(yīng)器(2)是氧化反應(yīng)器，生成包含甲醛和水的產(chǎn)物流
(3)。然后，可將包含甲醛和水的產(chǎn)物流(3)送至第二反應(yīng)器(9)，不需要分離單元(4)。
[0042]然后，所述甲醛進(jìn)料流(7)在第二反應(yīng)器(9)中與甲苯進(jìn)料流(8)反應(yīng)。甲苯與甲醛反應(yīng)生成苯乙烯。然后，可將第二反應(yīng)器(9)中的產(chǎn)物(10)送至可選的分離單元(11)，可在此將不需要的副產(chǎn)物(15)(如水)與苯乙烯、未反應(yīng)的甲醛和未反應(yīng)的甲苯分離。然后，可使任何未反應(yīng)的甲醛(12)和所述未反應(yīng)的甲苯(13)循環(huán)回到反應(yīng)器(9)。可從分離單元(11)移出苯乙烯產(chǎn)物流(14 )，若需要的話，對其進(jìn)一步進(jìn)行處理或加工。[0043]反應(yīng)器和分離器的操作條件因體系而異，可隨進(jìn)料組成和產(chǎn)物流組成變化。用于甲苯和甲醛反應(yīng)的所述反應(yīng)器(9)將在升高的溫度下操作，如非限制性例子為250°C至750°C且壓力為0.1大氣壓至70大氣壓，以及可包含堿性或中性催化劑體系。
[0044]圖2是上述苯乙烯過程的另一實施方式的簡化的流程圖。將包含甲醇的進(jìn)料流(21)隨甲苯進(jìn)料流(22)—起進(jìn)料至反應(yīng)器(23)。所述甲醇與催化劑在該反應(yīng)器中反應(yīng)以生成甲醛。然后，甲苯與甲醛反應(yīng)生成苯乙烯。然后，可將反應(yīng)器(23)的產(chǎn)物(24)送至可選的分離單元(25)，可在此將任何不需要的副產(chǎn)物(26)與苯乙烯、未反應(yīng)的甲醇、未反應(yīng)的甲醛和未反應(yīng)的甲苯分離?？墒谷魏挝捶磻?yīng)的甲醇(27)、未反應(yīng)的甲醛(28)和所述未反應(yīng)的甲苯(29)循環(huán)回到反應(yīng)器(23)?？蓮姆蛛x單元(25)移出苯乙烯產(chǎn)物流(30)，若需要的話，對其進(jìn)一步進(jìn)行處理或加工。
[0045]反應(yīng)器和分離器的操作條件因體系而異，可隨進(jìn)料組成和產(chǎn)物流組成變化。用于將甲醇轉(zhuǎn)變成甲醛以及甲苯和甲醛反應(yīng)的所述反應(yīng)器(23)將在升高的溫度下操作，如非限制性例子為250°C至750°C且壓力為0.1大氣壓至70大氣壓，以及可包含堿性或中性催化劑體系。
[0046]沸石失活通常需要執(zhí)行一再生過程。再生沸石的一些方法包括加熱去除吸附的材料、與鈉離子交換以去除不需要的陽離子、或變壓以去除吸附的氣體。再生過程可涉及在高溫下用再生氣體和氧氣處理所述催化劑。根據(jù)一過程，可這樣再生β沸石:首先在無氧環(huán)境中將所述催化劑加熱至300°C以上的溫度。然后，將一氧化再生氣體提供至所述催化劑床，氧化相對多孔焦炭組分的一部分，以產(chǎn)生透過所述催化劑床的放熱移動?？衫圻M(jìn)的提高溫度或所述氣體中的氧含量以氧化焦炭的多孔組分。同樣，可提供再生氣體，其中所述氣體具有更高的氧含量或更高的溫度以氧化所述焦炭中更少孔的耐火組分?？赏ㄟ^在降低溫度下，使一惰性氣體透過所述催化劑床完成該再生過程。
[0047]如本文所使用，術(shù)語“離子改性粘合劑”指用金屬離子改性的、用于催化劑的粘合劑。
[0048]術(shù)語“分子篩”表示具有固定開放的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、通常為晶體的材料，可以使用這些材料通過選擇性封堵一種或多種成分從而分離烴或其他混合物，或者可以使用這些材料作為催化轉(zhuǎn)化過程中的催化劑。
[0049]對權(quán)利要求中的任意要素使用術(shù)語“可選的”是用來表示主題要素是需要的，或是不需要的。這兩個選擇項都規(guī)定為在權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。應(yīng)理解，廣義詞語，如“包含”、“包括”、“具有”等的使用應(yīng)提供對狹義詞語如由“……組成”、“主要由……組成”、“基本由……組成”等的支持。
[0050]術(shù)語“再生的催化劑”表示再次獲得足夠活性，在指定過程中有效的催化劑。這種效率通過各個工藝參數(shù)確定。
[0051]術(shù)語“再生”表示在催化劑的活性到達(dá)不可接受/無效水平之后恢復(fù)催化劑活性和/或使催化劑能夠重新使用的方法。這種再生的例子可以包括例如在催化劑床上通蒸汽或者燒去碳?xì)堄辔铩?br> [0052]術(shù)語“沸石”表示包含硅酸鹽晶格、通常結(jié)合有例如鋁、硼、鎵、鐵和/或鈦的分子篩。在以下討論和說明書全文中，術(shù)語“分子篩”和“沸石”或多或少可以互換使用。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠理解，關(guān)于沸石說明的內(nèi)容也可以應(yīng)用于稱為分子篩的更一般的材料種類。
[0053]本發(fā)明的各種實施方式可與本發(fā)明的其他實施方式相結(jié)合，以及本文列出的實施方式并無意限制本發(fā)明。即使本文沒有給出具體的例子，本發(fā)明的各種實施方式的所有組合都是可行的。
[0054]雖然顯示并描述了說明性實施方式，但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明的精神和內(nèi)容的情況下可以對其進(jìn)行各種變動。清楚地指出數(shù)值范圍或限值時，應(yīng)理解，這些明確范圍或限值包括落在該明確表示的范圍或限值內(nèi)的同樣量級的重復(fù)范圍或限值(如，約1-10 包括 2、3、4 等；大于 0.10 包括 0.11,0.12,0.13 等)。
[0055]根據(jù)上下文，本文所有提到的“發(fā)明”，在一些情況下都可以僅指某些具體的實施方式。在其它情況下，它可能指在一個或多個但不必是所有權(quán)利要求中列出的主題。雖然前面的內(nèi)容是就本發(fā)明的實施方式、形式和實例而言的，但列舉它們的目的是使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在將本專利的信息與可獲得的其他信息和技術(shù)結(jié)合時能夠?qū)崿F(xiàn)和利用本發(fā)明，本發(fā)明不僅限于這些特定的實施方式、形式和實例。同樣地，本文所揭示的實施方式可與本文所揭示的每一個其他實施方式一起使用和結(jié)合且在本文的范圍之內(nèi)，因此，本文允許本文揭示的實施方式的任意與所有結(jié)合。只要不偏離本發(fā)明的基本范圍，可以設(shè)計本發(fā)明的其它和進(jìn)一步的實施方式、形式和實例，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書確定。
【權(quán)利要求】
1.一種烷基化催化劑，其包括: 催化劑組分；和 為所述催化劑組分提供機(jī)械支撐的粘合劑組分； 其中，所述粘合劑組分包括離子改性粘合劑，所述離子改性粘合劑包括金屬離子；其中，所述金屬離子可選自下組:Co、Mn、T1、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce及其組合；以及 其中，所述金屬離子減少所述沸石催化劑組分的酸性位點(diǎn)的數(shù)目。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述離子改性粘合劑包括占基于所述離子改性粘合劑總重量的0.1至50重量％數(shù)量的金屬離子。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述離子改性粘合劑包括占基于所述離子改性粘合劑總重量的0.1至20重量％數(shù)量的金屬離子。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述離子改性粘合劑以占基于所述催化劑總重量的I至80重量％的數(shù)量存在。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述離子改性粘合劑以占基于所述催化劑總重量的5至60重量％的數(shù)量存在。
6.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，在所述離子改性粘合劑上的所述金屬離子改變所述催化劑的空間結(jié)構(gòu)。
7.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述粘合劑包括非晶態(tài)二氧化硅或氧化招。
8.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑是分子篩催化劑。
9.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑是沸石。
10.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，Cs以硅酸銫的形式存在于所述粘合劑中。
11.一種用于通過甲苯烷基化制備苯乙烯的方法，所述方法包括: 將甲苯和Cl源提供至一個或多個反應(yīng)器；以及 在所述一個或多個反應(yīng)器中使所述甲苯與Cl源反應(yīng)以形成包括乙苯和苯乙烯的產(chǎn)物流； 其中，所述一個或多個反應(yīng)器中的至少一反應(yīng)器包括催化劑，所述催化劑包括為所述催化劑提供機(jī)械支撐的粘合劑組分，其中所述粘合劑組分減少所述沸石催化劑上酸性位點(diǎn)的數(shù)目。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述粘合劑是離子改性粘合劑。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述離子改性粘合劑改變所述催化劑的形狀選擇性，與使用非離子改性粘合劑相比可增加產(chǎn)物選擇性。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述粘合劑包括非晶態(tài)二氧化硅或氧化招。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述離子改性粘合劑包括占基于所述離子改性粘合劑總重量的0.1至50重量％數(shù)量的金屬離子。
16.如權(quán)利要求15所述的方法,其特征在于,所述金屬離子選自下組:Co、Mn、T1、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce 及其組合。
17.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述離子改性粘合劑以占基于所述催化劑總重量的I至80重量％的數(shù)量存在。
18.權(quán)利要求書18缺失
19.權(quán)利要求書19缺失
20.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述催化劑是分子篩催化劑。
21.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述催化劑是沸石。
22.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，Cs以硅酸銫的形式存在于所述粘合劑中。
23.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述Cl源選自甲醇、甲醛及其組合。
24.一種制備沸石烷基化催化劑的方法， 將金屬離 子通過初濕法添加至粘合劑以形成離子改性粘合劑；以及 將所述離子改性粘合劑與沸石結(jié)合以形成沸石聚集體； 加工所述沸石聚集體以形成沸石烷基化催化劑； 其中，所述沸石烷基化催化劑可用在用于甲苯與甲醇烷基化的反應(yīng)床； 其中，所述離子改性粘合劑減少沸石上酸性位點(diǎn)的數(shù)目；以及 其中，所述離子改性粘合劑上的金屬離子改變所述沸石的空間結(jié)構(gòu)。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所述金屬離子選自下組:Ce、Cu、P、Cs、B、Co、Ga及其組合。
26.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所述離子改性粘合劑包括硅酸銫，其中所述離子改性粘合劑改變所述沸石的形狀選擇性。
【文檔編號】C07C2/86GK103930205SQ201280024806
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月22日
【發(fā)明者】S·欽塔, J·佩拉蒂 申請人:弗納技術(shù)股份有限公司